综述：Schiff碱与不同核性质和官能团的配合物研究进展：分子性质、超分子特性及应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Advances in coordination complexes of Schiff bases with diverse nuclearities and functionalities: Molecular properties, supramolecular aspects, and applications

　　普里扬卡·塔克哈尔（Priyanka Takhar）|莫妮卡·查波利亚（Monika Chhapoliya）|普拉切塔·詹梅达（Pracheta Janmeda）|德文德拉·辛格（Devendra Singh）
印度拉贾斯坦邦乌代布尔莫汉拉尔·苏卡迪亚大学（Mohanlal Sukhadia University）化学系，邮编313001

**摘要**
席夫碱（Schiff base，SB）配合物因其引人注目的化学和物理特性以及在多个科学领域中的广泛应用而受到了广泛关注。多功能SB配体与多种金属之间的卓越配位能力，为这些配合物提供了多样的框架，展现出迷人的化学、电子、磁性、光学和氧化还原行为。本文综述了某些特定功能团在SB配体上的配位行为，这些配体与不同核数的金属形成配合物，并展现出不同的几何结构和拓扑形态。研究内容包括从单体到六核的配位节点，以及与羟基、氨基、羧酸/磺酸、羰基/硫羰基官能团结合的SB配体的单体和聚合物配合物。还探讨了这些配合物在固态结构中通过分子间相互作用形成螺旋结构、一维链、二维片层和三维复杂网络的过程。此外，还阐明了SB配合物在催化、磁学以及太阳能电池、传感器、荧光和光伏材料等先进能源系统中的广泛应用。同时，也说明了它们在生物系统中的重要作用，如DNA切割、自由基清除和显著的 therapeutic 活性。总体而言，这篇全面的综述首次展示了基于核数的SB配合物实例，强调了它们的分子功能、超分子结构及其多样化应用。

**引言**
席夫碱（SB）配体以亚胺（–C=N–）或偶氮甲胺基团为特征，通常通过羰基（酮或醛）与伯胺的缩合反应合成 [1] [2]。其通用结构为 R2C=NR1（R1 ≠ H），这类配体既可由脂肪族醛也可由芳香族醛制备；脂肪族醛衍生的SB配体稳定性较低且易于聚合 [3] [4]，而芳香族醛衍生的SB配体因芳香环内的有效共轭作用而更稳定 [5]。此外，由于空间位阻和电子效应，SB配体与醛的反应速度比与酮的反应更快 [6]。亚胺键中的亲电碳原子和亲核氮原子为配位提供了良好的机会 [7]。亚胺基团中sp2杂化氮原子的孤对电子，以及位于配位金属离子附近的其它供电子原子，有助于形成具有多种结构可能性的螯合物。由于其螯合作用、结构可调性和广泛应用性，SB配体常被称为“优选配体” [8]。这类配体是工业应用中最常用的有机化合物之一，展现出多种生物学活性，包括抗凋亡、抗真菌、抗菌、抗炎、抗病毒、抗疟疾、驱虫、抗氧化、抗阿尔茨海默病、抗癌、抗糖基化、抗利什曼病和抗结核作用，并在药物化学中具有重要的治疗意义 [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15]。许多SB配体还作为分析试剂用于金属离子检测 [16] [17] [18]。

**结论**
SB配体易于合成，并能与多种金属配位，因此常用于构建具有不同核数和多种分子功能的配合物。现代研究表明，根据供电子基团、桥联基团和反应条件的不同，SB配体可调节其立体电子特性，从而快速形成从单核到多核的稳定配合物，表现出多样的几何结构和拓扑形态 [19] [20] [21]。含有N/O/S供电子原子的双齿、三齿和四齿SB配体衍生的过渡金属和内过渡金属配合物在催化、磁性和生物系统中尤为重要 [22]。当这类配体与具有活性配位位点的金属离子结合时，可形成不同核数的配合物，通过使用氧基、羟基、羧酸根、膦酸根、叠氮基、硫氰酸根和混合桥联基团进一步多样化 [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29]，其中许多配合物可作为有效的磁耦合剂。核数是决定配合物性质的关键因素：单核SB-金属配合物可作为催化和发光的可调单元；双核和三核配合物可实现金属间或桥联作用，增强磁交换、氧化还原活性和底物活化；而大型的多组分SB配合物则形成扩展的超分子网络，表现出集体行为，如自旋交叉、多电子催化和多价分子识别 [30] [31] [32] [33] [34]。众所周知，分子间相互作用的微妙差异对超分子框架的化学和物理性质至关重要 [35] [36] [37] [38] [39]。已有报道指出，具有不同性质的类似有机连接体的多维超分子有机或金属有机框架 [40] [41] [42] [43] [44] [45]。包括氢键、π-π堆叠、CH-π、卤素-π、离子-π和电荷转移相互作用在内的弱相互作用，也为超分子架构提供了额外的稳定性。最近的研究表明，π-共轭配体可通过定向分子间力自组织，形成离散的一维、二维和三维超分子结构 [46] [47] [48] [49] [50] [51]。组装基团的分子几何结构与超分子结构多样性之间的强相关性也促进了人们对基于SB的超分子配合物（SCCs）功能行为的研究兴趣。SB配体通过调节配体骨架中的供电子原子与过渡金属配位，形成氢键网络、π-π堆叠结构或配位驱动的多核超分子框架，其结构特征显著影响催化、生物和材料相关性质 [52] [53]。例如，2024年的一项研究报道了含有喹唑啉基SB和甘氨酸的Mn(II)、Co(II)、Cu(II) 和 Cd(II) 复合物，展现了强烈的抗菌、抗幽门螺杆菌和抗COVID-19活性，强调了结构调控对生物性能的影响 [54]。2025年的一项综合性综述进一步强调了SB-过渡金属配合物的多功能性，指出它们在交叉耦合和氧化反应中的催化效果，以及其广泛的抗菌、抗氧化和抗癌活性 [55]。SB配合物形成的有序超分子结构（SCCs）依赖于配位键和超分子相互作用 [56] [57] [58] [59] [60]。过去十年中，这些相互作用推动了SB基SCCs在DNA结合 [61] [62]、催化 [63] [64]、电致发光 [65] [66] [67] [68]、荧光 [66] [67]、非线性光学 [NLO] [69] [70]、有机光伏 [71] [72]、传感器 [73]、能源材料 [74] 和多孔材料合成 [75] 等领域的应用。因此，本文对与特定官能团结合的SB配体的离散到聚合物金属配合物进行了详细的结构分析，阐明了这些配合物在材料科学、药物化学和能源系统中的多种应用（见图1）。总之，这篇简要综述有助于深入了解SB配体的分子功能、超分子相互作用及其广泛应用。

**部分摘录**
SB配体以其偶氮甲胺基团为特征，在配位化学中具有关键作用，因其结构多样性。向SB配体中引入不同的官能团可显著增强其配位能力和应用范围。例如羟基（–OH）、羧酸（–COOH）、磺酸（–SO3H）、巯基（–SH）、氨基（?NH2）和杂环基团（吡啶、呋喃、咪唑、哌啶、噻吩、吡唑）等官能团的引入，能够提升其配位能力和应用范围。

**SB配体的超分子架构、性质和应用**
不同功能的SB配体可以通过多种方式与金属中心配位，形成多边形、笼状、网格和不同维度的螺旋结构等复杂结构。这些结构还可以通过有机SB配体间的非共价相互作用自组装成复杂的超分子网络（SCCs）。除了强而定向的共价键外，这些SCCs的稳定性还依赖于弱相互作用（如氢键等）。

**基于核数的应用总结**
数据集清楚地表明了核数在决定SB配合物超分子结构多样性和应用领域中的关键作用（见图36）。单核SCCs是最常研究的类别，其在磁性（例如配合物32、33、41）、光学（1、6、19–21、26–30、36–40、50、53–55、61、62）、生物学（2、4–6、26、34、35、60、63–66）、催化（23、42、51、52）等领域表现出显著的多功能性。

**结论**
本文综合总结了具有不同几何和超分子特性的SB配合物。SCCs的形成受到配体及金属离子性质、配位几何结构、H键供电子体和受体功能、水合配体、溶剂以及反离子等因素的显著影响。固态超分子结构的发展也受到实验参数的影响。

**关键发现、挑战和未来展望**
先前的研究揭示了SB配体作为传感器的重要性，例如：(a) 通过原位大环化策略的四核复合体141实现化学传感；(b) 作为DPV传感器的鞍形Cu4L4四核复合体135在金电极上的生物传感；(c) 作为TiO2基DSSCs中光阳极敏化剂的复合体61 ([CuLhmp]) 和 62 ([CoLhmp]) 的物理传感。SB配体Lfmp及其双核铜复合体71也被报道具有应用潜力。