综述：弥合加工性能差距：工程化共价有机框架膜以实现可扩展生产

《Coordination Chemistry Reviews》：Bridging the processability gap: engineering covalent organic framework membranes for scalable fabrication

　　

周振阳|方文胜|夏晨峰|朱德宇|余福清|郭威|赵强|夏保玉

中国华中科技大学化学与化学工程学院，材料化学与储能转换关键实验室（教育部），新型纺织材料与先进加工国家重点实验室，武汉 430074

摘要

共价有机框架膜（COFMs）因其精确可调的孔结构和表面化学性质而备受关注，这种材料是克服膜技术中固有的通量选择性悖论的关键。然而，从实验室合成到高性能设备的转变由于工艺可行性方面的巨大差距而受到严重阻碍。这一瓶颈源于结晶框架的固有不溶性和热力学结晶性与宏观加工之间的根本矛盾。为了解决这一挑战，本综述建立了一个整合了分子设计、加工化学和宏观组装的理论-实践框架。我们首先阐明了结构与性能之间的关系，探讨了分子热力学和表面化学功能如何影响分离效果。接着，我们专注于COF胶体的化学工程，将稳定的分散性视为自上而下制造模式的绝对前提。随后，我们通过将主流制造技术分为由胶体行为控制的自上而下组装和由界面反应动力学控制的自下而上生长两类，对其进行了全面评估。关键的是，我们讨论了在大面积、可扩展制造中保持框架完整性的新兴策略，以实现工业级应用。最后，本综述评估了COFMs在多种应用场景下的性能，并提出了可行的工程解决方案，以促进这些材料在极端环境中的大规模应用。

引言

近年来，膜技术由于能耗低、操作简单和可扩展性强而获得了快速发展。自20世纪中叶以来，聚合物膜制造技术已经从实验室实验发展到广泛应用。传统的膜材料由无定形聚合物制成，如聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）和聚偏二氟乙烯（PVDF）等，其孔径范围从几微米到亚纳米级别不等。然而，这些无定形聚合物膜孔径和结构的固有不稳定性降低了分子筛分的精度，从而阻碍了特定客体分子的选择性传输和分离。为了解决这一限制，人们采用了多孔结晶材料作为膜，利用其均匀的孔结构和刚性的框架来开发下一代膜。

2005年，Yaghi及其同事首次合成了共价有机框架（COFs），这标志着材料科学领域的一项重大革命。基于网络化学原理，COFs是通过强共价键连接有机成分形成的结晶多孔网络结构。它们具有预先设计的网络结构、低密度、高比表面积和精确可调的孔径。COFs的结构多样性取决于其单体的对称性和连接性，这些单体通过亚胺、腙或sp²C键等坚固的连接基团相互连接。这些特性使得可以在孔壁上引入特定的功能基团，从而调节宿主-客体相互作用，选择性吸引或排斥目标分子。因此，功能化的COF膜（COFMs）在气体分离、水净化、有机溶剂纳米过滤和燃料电池等关键领域受到了广泛关注。

尽管COFs在理论上有很大的潜力，但其实际应用却受到工艺可行性差距的严重限制。提供稳定性的刚性共价网络也使COFs天生不溶且无法熔化。从微晶粉末转化为无缺陷的连续膜的过程中，经常受到严重聚集和晶界缺陷的阻碍。最终膜的质量取决于前体状态的精确控制。自上而下的组装受COF单元的胶体分散性支配，而自下而上的制造则受生长界面上分子动力学的同步控制。弥合这一差距对于从微晶粉末过渡到工业应用所需的大面积无缺陷膜至关重要。

与以往主要关注制造技术或性能指标的综述不同，本文认为克服工艺可行性差距是实现高性能膜制造的基本前提。我们建立了一个整合了分子设计、加工化学和宏观膜组装的理论-实践框架。在第一部分，我们阐明了设计原则，分析了分子热力学和表面化学（亲水性/电荷）如何内在地决定分离效率和前体的初始工艺可行性。在第二部分，我们专门讨论了胶体处理窗口，研究了功能化和溶剂工程策略，以克服聚集问题并实现稳定的分散性，这是自上而下膜制造的绝对前提。随后，我们根据胶体分散性将主流制造技术分为两类：由胶体行为控制的自上而下组装（如溶液混合和逐层组装）和由界面反应动力学控制的自下而上组装（如界面聚合和原位生长）。关键的是，我们还专门讨论了大规模制造的宏观可扩展性策略，评估了解决热力学结晶性与机械加工性之间内在矛盾的先进方法。最后一部分评估了COFMs在多种应用场景下的传递机制，并概述了这些材料在极端环境中的未来发展前景。

章节摘录

设计原则

传统多孔聚合物膜的结构局限性，特别是其无定形的孔结构和多分散的孔径分布，从根本上限制了高通量和精确分子分离的同时实现。这些结构特性导致了曲折的分子传输路径和不均匀的能量屏障，严重限制了依赖于精确尺寸筛选的分离性能。

COFs的分散性

COFs由于其精确的孔径和可调的化学功能而在膜分离领域具有巨大潜力。然而，其组分的異质性和固有的刚性，尤其是2D COFs的密集堆叠层以及3D COFs的交错互穿结构，在微晶生长过程中引入了内部缺陷，通常会产生不溶且无法加工的微晶粉末[41]。此外，尽管2D COFs具有层状结构，但在合成过程中仍然存在问题。

膜形成方法的优化

在质子交换膜（PEMs）和分离膜领域，渗透性和选择性之间的固有矛盾是一个普遍存在的问题。COFs的高度有序结构有望缓解这一矛盾。虽然COFs的高度有序结构为理论上的解决方案提供了可能，但在实践中实现这一潜力关键取决于膜的形成策略。如前一节所讨论的，COF胶体的分散性对其质量至关重要

气体分离

用于气体分离的COFMs的设计需要系统整合多尺度传递机制，特别是要解决分离具有相似动态直径的气体分子（H₂: 2.9 ?, CO₂: 3.3 ?, O₂: 3.5 ?, N₂: 3.6 ?, CH₄: 3.8 ?）的挑战。传统聚合物膜依赖于溶液扩散（SD）机制，该机制由CO₂的溶解度和扩散率差异驱动。然而，这种机制需要更耗能的热浓缩步骤才能实现低浓度分离

结论与展望

具有精确可调孔几何结构和丰富表面化学性质的COFMs已成为一类能够克服传统通量选择性悖论的变革性材料。然而，正如本综述所详述的，从实验室规模合成到工业规模应用之间仍存在显著的“工艺可行性差距”。为了将COFs从有前景的原型转化为可靠的工业产品，未来研究必须聚焦于以下三个战略前沿：

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金重大联合项目（NSFC，项目编号U25D9010）、NSFC国际创新研究团队合作基金（ICFCRT，项目编号W2441008）、辽宁滨海实验室项目（项目编号LBLD-2025-07）以及新能源化学与器件创新人才培养基地（项目编号B21003）和区域科学国际合作项目的财政支持。