综述：pH效应对氢演化反应影响的起源：来自Au(111)表面伏尔默动力学的洞察

《Current Opinion in Electrochemistry》：Origins of pH Effect in the Hydrogen Evolution Reaction: Insights from Volmer Kinetics at Au(111)

　　

二飞珍|李国超|俊才|严夏陈

中国科学技术大学化学物理系，合肥国家微观物理科学研究中心，中国合肥230026

摘要

氢 evolution 反应（HER）表现出明显的 pH 依赖性，在碱性介质中的反应动力学明显慢于酸性介质，但这种差异的根本原因仍然难以阐明。本文采用 Au(111) 作为模型界面，以区分表面活性和内在 pH 效应，重点关注 Volmer 步骤作为关键的动力学瓶颈。通过修正电双层（EDL）效应，酸性和碱性介质之间明显的活性差异显著减小，表明该差异主要源于反应平面（RP）处的反应物活性和电位，而非 pH 引导的内在动力学变化。除了静电效应外，OH^- 进一步通过增强氢键网络来调节碱性 Volmer 障碍，从而削弱了需要解离的 O-H 键。本综述还调和了相互竞争的内在描述符与 RP 图像之间的矛盾，表明它们的效应通常在幅度上有限或相互抵消。这些发现表明，在将 pH 效应归因于内在催化描述符之前，应先分离或消除电双层效应对局部反应条件的影响。

引言

氢 evolution 反应（HER）是一种典型的质子耦合电子转移（PCET）反应，也是开发电催化理论最常用的基准系统之一。(1)?, (2)? 然而，其 pH 依赖性的起源仍存在争议。(3) 在 Pt 组催化剂上，HER 在酸性条件下的速度明显快于碱性条件，(4) 但目前提出的解释涉及质子供体身份、(5) 氢结合、(6) 氢氧根结合、(7) 溶剂重组、(8) 氢键连接性的变化,(9), (10) 等等。这些相互竞争的解释表明，HER 中的 pH 效应不是一个单一描述符问题。

核心难题在于，改变 pH 会同时扰动多个变量。(11) 除了改变平衡热力学和电位参考值外，它还会改变表面多余的电荷、电双层（EDL）的结构、反应活性物种和支持离子的局部浓度以及反应平面（RP）处的电位。(12)?, (13)?, (14)?? 结果，测量的电流密度和表观速率常数并不能直接反映内在动力学。(15)

在这种背景下，Au(111) 提供了一个特别有用的模型界面。与 Pt 组金属（PGMs）相比，Au(111) 与氢的结合能力较弱，(16) 在温和的 HER 条件下，其反应机制更为简单，无论是在酸性还是碱性介质中，Volmer 步骤都是主要的动力学瓶颈。(17) (18) 这使得 Au(111) 非常适合用来研究 pH 如何改变局部反应条件（LRCs）和界面结构，而不会受到更高氢覆盖率、覆盖率变化以及在更活泼催化剂上更复杂的吸附热力学的干扰。

基于此背景，本综述利用 Au(111) 上的 Volmer 反应作为机制透镜，重新评估 HER 中 pH 效应的起源。我们建议通过受 EDL 控制的 LRCs 逐步揭示 pH 效应，并真正理解界面对面 Volmer 障碍的调制。因此，我们重点关注三个紧密相关的问题：用于评估 HER 中 pH 效应的表面活性和修正后的活性指标之间的区别，EDL 修正在塑造 Volmer 步骤中的重要作用，以及如何调和相互竞争的内在描述符与 RP 图像。

章节摘要

评估 HER 中 pH 效应的表面活性与修正后活性指标

HER 中的 pH 效应通常通过简单的观察来体现：在给定电位下，HER 在酸性介质中的速度通常快于碱性介质。然而，这种表面趋势并未揭示 pH 效应的真正来源，因为测量的（交换）电流密度 $$ 并不是内在基本步骤动力学的直接衡量指标。它还反映了局部反应条件（LRCs）、吸附物的热力学以及多步基本步骤的动力学。(19)

图 1 显示了在 Au(111) 上得出的关于 HER 中 pH 效应的结论

电静控制及 OH^- 对碱性 Volmer 障碍的调节

一旦确认主要的酸碱差异是由 EDL 控制的 RP 条件引起的，下一个问题是：在这种电静控制之外，碱性 Volmer 障碍是否还能被调节。答案是肯定的。当 bulk $$ 浓度固定，而 $$ 浓度增加时，Au(111) 上的 HER 速度会加快，而不会在 SHE 规模上保持不变（图 2a, c）。这种趋势不能简单地归因于阳离子浓度的变化，因为主要的影响因素并非阳离子浓度。

将相互竞争的内在描述符与反应平面图像调和起来

由于直接针对 Au(111) 的计算在这些描述符中仍有限，因此下面的讨论结合了针对 Au(111) 的具体证据以及从一般电化学理论和相关Pt组表面研究中得出的机制推断。目的是评估定性合理性，而不是在每个案例中都定量确定 Au(111) 的具体贡献。除了局部电位和局部反应物浓度外，还有几个额外的描述符需要考虑

结论与展望

这里回顾的研究支持一个明确的结论：在 Au(111) 上，HER 中的 pH 效应不应仅从电流密度来解释。一旦明确考虑了电双层（EDL）内的局部反应条件，大部分明显的酸碱活性差异就可以归因于反应平面处的反应物浓度和电位的变化，而不是内在催化活性的显著变化。因此，Au(111) 提供了一个清晰的分析框架

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

本工作得到了 中国国家自然科学基金（编号：22472162 和 中国国家重点研发计划（编号：2023YFA1509004 的支持。