利用酿酒废谷物的生物炭从水溶液中去除亚甲蓝

《Desalination and Water Treatment》：Methylene Blue Removal from Aqueous Solution using Biochar of Brewery Spent Grain

　　海德·奈姆 | 特塞盖·吉尔马·阿塞雷 | 艾哈迈德·阿沃尔
埃塞俄比亚吉马大学自然科学学院化学系

**摘要**
本研究利用从啤酒厂、市政污水处理厂和金属加工行业收集的固体废弃物制备了生物炭。初步实验表明，由啤酒废糟（BSG）制成的生物炭在去除水溶液中的亚甲蓝（MB）方面效果最佳（90.93%）。对BSG生物炭的制备过程中进行了热解时间和温度的优化。通过FTIR、XRD、SEM和BET等手段测定了生物炭的的性质，如表面官能团、结晶度、形态和比表面积。BSG生物炭在300°C时的比表面积为1.48 m2/g，显著低于500°C时的69.87 m2/g。这种在较高温度下比表面积的增加是由于热解过程中孔隙形成增多以及挥发性物质的释放。通过批处理吸附实验优化了pH值、接触时间、初始MB浓度和吸附剂用量等因素的影响。在最佳条件下，超过99.7%的MB被去除。动力学数据最好用伪一级模型描述（R2 = 0.9848，χ2 = 0.126）。同样，等温线数据也最适合用弗罗因德利希模型解释（R2 = 0.954，χ2 = 2.675），表明MB的吸附可能涉及多种相互作用，包括静电吸引力、π-π相互作用和氢键作用。本研究的结果证实，由BSG制成的生物炭是一种有效的MB吸附剂，可用于工业污水的处理，并有助于废弃物的资源化利用。

1. **引言**
水是维持地球上生命的重要化学物质之一。尽管地球表面70%以上被水覆盖，但其中97%以上是咸水，因此不适合饮用、农业和工业用途[1]。水质对公共卫生、环境保护和经济可持续性至关重要。然而，工业化和人类活动将未经处理的污水和含有抗生素、重金属及纺织染料等污染物的工业废弃物排入水中[2]。这些不可生物降解的污染物会在食物链中积累，导致肾衰竭、呼吸系统问题、皮肤癌和心脏病等健康问题[3]。因此，保护和改善淡水质量对于当前和未来几代人的健康至关重要。

染料是通过改变材料结构来赋予颜色的物质。每年工业领域使用超过10,000种染料和颜料，全球生产的合成染料超过700,000吨[4]。食品、化妆品、制药、纺织、塑料、摄影和造纸等行业在其日常运营中大量使用染料[5]。这些企业会将大量含有染料的废水排放到附近的水环境中。纺织染色废水是所有行业中导致水污染的主要原因[6]。一些文献报告称，纺织行业每年损失高达20万吨染料，其中大部分未经过传统污水处理[4][6]。纺织工业废水还可能含有芳香化合物、农药以及锑、铅、砷、铬、镉和汞等重金属等有害物质[7]。这些持久性污染物可以通过受污染的水体扩散，对远离污染源的生物和人类构成威胁[7]。合成染料因耐光、耐热、耐水和耐洗涤剂及化学物质而长期存在于环境中，即使在水环境中微量存在也具有毒性[8][9]。染料对鱼类和许多水生动物及植物具有极高毒性，会破坏其生理机能，导致生长受抑制、繁殖能力下降和死亡率增加[10]。因此，必须有效开发水处理技术以保障生态系统的健康并维持地球上的生命。

有机染料可以通过多种方法从废水中去除，包括植物修复[11]、离子交换[12]、吸附[13]、电化学[14]、膜技术[15]及其组合[16]。其中，吸附方法因其简便性、高效率和低成本而受到广泛关注[16]。尤其是在低浓度污染物情况下，吸附被认为是可行的处理手段。多种富碳材料（如生物炭）已被用于从废水中去除染料[17]。在缺氧环境中对有机生物质进行热解可生成生物炭，这种富含碳的物质在环境修复领域（特别是去除废水中的污染物）具有广泛应用潜力[18]。生物炭具有高比表面积、多孔结构以及羧基、酚羟基和羰基等官能团，使其成为某些商业吸附剂（如活性炭）的有效且经济可行的替代品[19]。生物炭的来源包括天然生物质（如木质纤维素材料）、聚合物和其他富碳废弃物[20]。使用天然生物质尤为重要，因为它们资源丰富且可再生[20]。不过，生物炭的质量取决于生物质的物理和化学性质、活化方法、活化剂以及热处理条件[20]。在生物炭制备前混合原料（共热解）可以提高工艺效率和产品质量[21][22]。研究表明，不同原料之间的协同作用可以改善热分解过程，降低反应温度并优化生物炭产量[22][23]。这些协同作用还能优化碳化路径，从而产生具有更好孔结构、比表面积和理化性质的生物炭[23]。因此，通过共热解制备的生物炭显示出更高的污染物吸附能力，使其在土壤改良和污染物去除等环境应用中非常理想。

金属加工业、啤酒生产和市政污水处理厂通常会产生大量固体废弃物。例如，每生产100升啤酒大约会产生20公斤废糟。澳大利亚每年平均产生300万吨湿污泥，而欧洲、美国和中国各自产生约2.4亿吨湿污泥[24]。污泥主要通过填埋、农业利用和焚烧处理，但这些方法成本较高[24]。钢铁加工行业通常会产生渣滓作为副产品，约占每吨钢铁产量的10%至15%[25]。渣滓有多种用途，包括去除重金属、灭火、混凝土生产、辐射防护和农业[25]。利用这些废弃物制备生物炭并将其用于土壤改良和废水污染物去除仍是一个活跃的研究课题[26][27]。现有文献显示，来自啤酒厂废弃物和市政污泥的生物炭在处理重金属[26][27]以及去除氨和磷酸盐[28][29]方面效果显著[28][29]。金属渣滓也被用于从废水中去除染料[30]。然而，关于由啤酒厂废水污泥、污水处理污泥或金属加工渣滓制备的生物炭，以及这些原料通过共热解制备的生物炭在染料去除方面的综合信息尚有限。因此，本研究的主要目的是利用啤酒厂和市政污水废弃物以及这些生物质和金属渣滓的共热解产物制备生物炭，以去除水溶液中的MB。使用来自市政和工业废弃物的生物炭去除MB不仅减少了染料污染，还促进了资源回收和废弃物利用。

2. **材料与方法**
2.1. **化学品与试剂**
本研究使用了多种化学品，包括硝酸（HNO3，69%，Loba，Chemie Pvt. Ltd.，印度）、硫酸（H2SO4，98%，UNICHEM，德国）、氢氧化钠（NaOH，97%，Loba Chemie Pvt. Ltd.，印度）、盐酸（HCl，35.4%，Loba，Chemie Pvt. Ltd.，印度）、磷酸氢二钠（Na2HPO4，99%，G-Biosciences，美国）、氯化铁（FeCl3，98%，Nice Laboratories）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，98%，Nice Laboratories）、氯化钠（NaCl，99.9%，Fisher Chemical，美国）和MB粉末（Nice Laboratories）。所有化学品均为分析纯级别，无需纯化。

2.2. **仪器与设备**
实验中使用了多种仪器和设备，包括UV-Vis光谱仪（SPECORD 200/PLUS，Analytik Jena，德国）；pH计（Bante Instruments，pH 902P，美国）；电子天平（型号：JA103P，中国）；马弗炉（DDRAWELL Artist of Science Muffle Furnace SX-4-10，1000°C，上海中国）；傅里叶变换红外光谱仪（PerkinElmer，Spectrum Two，美国）；X射线衍射仪（DRAWELL Artist of Science XRD-7000，上海中国）；扫描电子显微镜（JSM-IT210）；比表面积分析仪（ASAP 2020，Micrometric，美国）。

2.3. **样品采集与处理**
2.3.1. **吸附剂采集**
2024年3月，从Saint George Brewery Share Company采集了四种不同的原料：啤酒废糟（BSG）和啤酒厂污水污泥（BSG & BSS），从Kaliti污水处理厂采集了市政污水污泥（MSS），从Abyssinia Iron and Steel Integrated Company采集了金属加工渣滓（MPS）。每种原料各采集1公斤，储存在聚乙烯袋中（BSG、BSSS、MSS和MPS）。采用复合采样方法以确保样品的代表性（见图S1）。采集后在亚的斯亚贝巴将样品转运至吉马大学进行进一步处理。

2.3.2. **生物炭制备**
吸附剂的制备遵循既定方法[29][31]。首先用蒸馏水清洗样品，然后在110°C下干燥2小时，再磨成细粉。将粉末筛分至250-500 μm。将粉末样品（BSG、BSSS和MSS）装入坩埚中，用铝箔包裹以防止空气接触，随后在马弗炉中加热至300°C处理3小时[26]（见图S2）。处理后的生物炭用蒸馏水冲洗，再次在110°C下干燥，储存在密封容器中以备后续使用。此外，还使用BSG、BSSS、MSS和MPS的二元组合（1:1比例）或这四种样品的混合物按上述方法制备生物炭。混合不同原料的目的是期望其对生物炭的性能产生协同效应。

2.3.3. **吸附剂筛选**
在室温下，分别使用制备好的生物炭和MPS进行MB的吸附试验。初始MB浓度为20 mg/L，吸附剂用量为2 g/L，不调整pH值。之后将混合物离心，用UV-Vis光谱仪测定上清液中的剩余MB含量。在所有制备的吸附剂中，300°C下制备的BSG生物炭表现出最高的MB去除效率（见图1），因此选择BSG生物炭研究其在不同实验条件下的吸附行为。

2.3.4. **生物炭制备的优化**
2.3.4.1. **温度的影响**
通过改变温度（200°C至600°C）同时保持碳化时间（3小时），研究了温度对BSG生物炭制备的影响。然后在初始MB浓度为20 mg/L、吸附剂用量为2 g/L的条件下，在室温下振荡24小时后，测试不同温度下制备的生物炭去除MB的效果。结果表明，500°C下制备的BSG生物炭具有最高的去除效率（见图2A），因此选择500°C作为优化接触时间的温度。

2.3.4.2. **时间的影响**
在最佳温度500°C下，改变时间（1小时至4小时）研究时间对BSG生物炭制备的影响。评估制备的生物炭去除水溶液中MB的能力。结果显示，3小时内制备的生物炭具有最高的吸附效率（见图2B），这说明3小时是制备BSG生物炭的最佳时间。

2.4. **吸附剂表征**
2.4.1. **零电荷点（pHpzc）**
测定零电荷点（pHpzc）以表征吸附剂的表面性质。采用Kebede等人描述的方法[32]测量吸附剂的pHpzc。将含有0.2克吸附剂的塑料瓶装入50毫升0.01 M或0.1 M NaNO3溶液中，通过添加0.1 M HCl或0.1 M NaOH调整溶液的初始pH值（pHi）至2至12之间。密封瓶子并在25°C下振荡24小时，然后测量最终pH值（pHf），将pH变化（ΔpH）与初始pH值（pHi）绘制在一起。曲线与x轴的交点即为吸附剂的pHpzc。**FTIR光谱分析**
FTIR分析用于识别吸附剂上可能参与MB吸附的官能团。在MB吸附前后对吸附剂进行了检测。首先，通过用KBr压紧粉末吸附剂制备了一个薄颗粒[33]。然后对这一颗粒在400至4000 cm-1范围内进行了扫描。

**2.4.3 XRD分析**
使用X射线衍射仪（DRAWELL Artist of Science XRD-7000，中国上海）和Cu-Kα辐照来分析吸附剂的结晶性。将粉末吸附剂填入衍射仪样品架中，然后压平以获得均匀的表面。XRD仪的扫描速度为每分钟2°，扫描范围从10°到90°。原始数据使用Jade 6.5软件进行分析。

**2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）**
扫描电子显微镜用于观察吸附剂固体表面的微观形态[33]。它还用于比较吸附污染物前后吸附剂的特性。本研究中使用了SEM（JSM-IT210，扫描电子显微镜）。

**2.5 分析程序**
通过将1000毫克MB粉末溶解在一升蒸馏水中制备MB的储备溶液，得到浓度为1000 mg/L的溶液。随后，通过用蒸馏水稀释储备溶液来获得不同的实验浓度。使用UV-Vis分光光度计测定MB溶液的最大吸收波长（λmax），测量范围为400至900 nm。λmax被确定为665 nm（见图S3A），这与先前研究的发现一致[34]。使用浓度从0.01到10 mg/L的标准MB溶液对分光光度计进行了校准（参见图S3B）。当残留MB超过校准范围时进行稀释。高决定系数（R2 = 0.99984），以及对每个实验进行的空白和对照测量，验证了结果的可靠性。

**2.6 批量吸附研究**
本研究调查了包括时间、pH值、初始浓度和剂量在内的各种因素对MB吸附的影响。实验使用50毫升塑料容器进行，每个容器装有40毫升20 mg/L的MB溶液和2克/L的吸附剂材料。调整pH值后，将容器密封并在25°C下以200 rpm的速度振荡指定时间。在预定时间间隔采样，然后以2500 rpm的速度离心。使用UV-Vis分光光度计在665 nm波长处测量上清液中的MB浓度。

去除效率（R %）和平衡吸附容量（qe，单位mg/g）根据以下公式计算：
(1) R% = (C0 - Ct) / C0 × 100
(2) qe = (C0 - Ce) / Vm
其中qe是平衡状态下的吸附量（mg/g），V表示溶液体积（L），m表示吸附剂重量（g），C0是初始MB浓度（mg/L），Ce是平衡MB浓度（mg/L），R是MB去除效率（%）。

**2.6.1 接触时间的影响**
系统研究了接触时间对MB吸附的影响，时间间隔从5分钟到10小时不等。在此研究中，将固定量的吸附剂与20 mg/L的MB溶液混合。混合物在室温下以200 rpm的速度搅拌。在预定时间间隔采集样本，然后离心，并使用双光束UV-Vis分光光度计（SPECORD 200/PLUS，Analytik Jena，德国）在665 nm波长下分析上清液中的残留MB浓度。根据公式(3)计算给定时间下的吸附容量（q?）：
(3) qt = (C0 - Ct) / Vm
其中qt是时间t下的吸附容量（mg/g），C0是起始MB浓度（mg/L），V是MB溶液体积（L），m是吸附剂质量（g）。

非线性版本的Elovich模型、颗粒内扩散模型、伪一级模型和伪二级模型被用来分析实验数据[35]。伪一级（PFO）和伪二级（PSO）动力学表达式的非线性形式分别表示为：
(4) qt = qe × e^(-K1 × t)
(5) qt = K2 × qe × e^(-2 × t)
其中k1（min^-1）和k2（g/mg·min）分别代表伪一级和伪二级的速率常数。qt表示任何时间t（min）的吸附量（mg/g）；qe表示平衡状态下的吸附量。

Elovich模型通过假设吸附剂表面具有能量不均匀性来描述伪二级动力学[36]。使用非线性版本的Elovich方程（公式6）来分析MB在BSG生物炭上的吸附：
(6) qt = 1 / β × [ln(α + β × t)^(-1)]
其中α（mg/g/min）和β（g/mg）分别代表初始吸附速率和脱附速率常数。

颗粒内扩散模型通过方程(7)数学上描述了吸附剂孔内吸附物的运动：
(7) qt = K_id × t^(-1/2) + C
其中qt表示给定时间t的MB吸附量（mg/g），K_id是速率常数（mg/(g·min)^0.5），t是时间（min），C是一个常数（mg/g）。

**2.6.2 pH值对吸附的影响**
在本研究中，使用0.1 M盐酸和氢氧化钠溶液调整含有20 mg/L MB溶液和2 g/L吸附剂的混合物的pH值。混合物的pH值调整到2到12的范围内。在25°C下振荡混合物4小时后，测量665 nm波长下的MB剩余浓度。

**2.6.3 MB浓度的影响**
使用浓度从5到85 mg/L的溶液研究了浓度对MB吸附的影响。吸附剂剂量保持为2 g/L，混合物的pH值维持在10。混合物振荡4小时。为了描述MB在BSG生物炭上的吸附，使用了Langmuir（公式8）、Freundlich（公式9）和Dubinin-Radushkevich（D-R）等温模型（公式(10)，(11)：
(8) qe = Qmax × b × Ce^(1/n)
(9) qe = K_F × Ce^(1/n)
(10) qe = q_m × e^(-k_ε × 2)
(11) ε = RT × ln(1 + 1/C)
其中qe表示吸附的吸附量（mg/g），Ce表示水相中MB的平衡浓度（mg/L）。Langmuir常数b（L/mg）和Qmax（mg/g）分别表示吸附能量和容量。KF（mg^(-1/n) L^(1/n)/g）是Freundlich方程中的吸附系数，1/n表示吸附强度。D-R模型中的qm表示理论吸附容量（mol/g），ε = RT × ln(1 + 1/C)表示吸附势，R表示气体常数（8.314 J/mol·K），T表示绝对温度（K），K是D-R常数（mol^2/KJ^2）。

**2.6.4 剂量和共存离子的影响**
研究重点评估了不同剂量（范围从0.5–6 g/L）对MB去除效率的影响，同时保持其他参数处于最佳水平[37]。此外，还评估了常见共存离子（特别是Na+、K+、Mg2+和Fe3+）对MB吸附的影响。这些评估分别在单独和混合物条件下进行（使用剂量2 g/L和振荡时间3小时）。在这些实验中，使用了40毫升20 mg/L的MB溶液，以及1 M浓度的Na+、K+、Mg2+、Fe3+溶液及其混合溶液。

**2.6.5 吸附剂的重复使用性**
首先，在优化条件下将吸附剂（MB）吸附到选定的吸附剂上。这些条件包括振荡时间3小时、吸附剂剂量2 g/L、溶液pH值10和MB浓度20 mg/L。吸附过程后，使用常见的染料脱附剂（即0.1 M的NaOH或HCl溶液）对吸附剂进行脱附。离心后测定MB的浓度。随后，用蒸馏水冲洗吸附剂并干燥，然后评估再生吸附剂的吸附效率。

**2.7 数据分析**
所有实验都重复进行两次，最终结果以平均值±标准差的形式呈现。为了评估各种模型对实验数据的适用性，采用了相关系数（R2）和非线性卡方（χ2）检验。

**3. 结果与讨论**
**3.1 吸附剂筛选**
初步实验确定了高效去除MB染料的吸附剂。通过在300°C下热解3小时制备了总共11种吸附剂，随后评估了它们的MB染料吸附能力。测试的吸附剂包括MPS、BSG和这些材料的各种组合。结果如图1所示，BSG生物炭的去除效率最高，达到90.93%。相比之下，其他样品的效率较低：BSS-BSG为84.22%，MSS-BSS为79.51%，BSS为77.11%，MSS-BSG为59.58%，BSS-MPS为55.51%，MPS为47.27%，所有组分的混合物为54.49%，BSG-MPS为29.5%，MSS为29.04%，MSS-MPS为17.74%。这些替代吸附剂与BSG相比表现较差，可能是由于生物炭的物理和化学性质差异所致。先前的研究表明BSG生物炭具有出色的污染物去除能力[26]。尽管预期来自混合废物的生物炭（例如BSS-BSG和MSS-BSG）会显示出更高的染料去除效率，但研究结果并非如此。这种现象可能归因于不同生物炭之间的相互作用，这些相互作用影响了它们的吸附性能。

**3.2 BSG生物炭成形的优化**
**3.2.1 碳化温度**
吸附剂的碳化温度显著影响其性质[38][39]。生物炭表面的官能团是影响离子溶质吸附能力的关键因素。在低温下制备的生物炭主要为酸性，而在高温下制备的生物炭则表现出碱性特征，这增强了它们对阳离子的吸附能力[40]。本研究考察了在200至600°C范围内碳化温度对生物炭的影响，同时保持其他变量不变。如图2A所示，染料去除效率从200°C时的88.73%增加到500°C时的96.59%。然而，在600°C时效率下降到77.06%。这种下降可能是由于过度碳化导致热敏感官能团降解和吸附剂孔结构受损[38][41]。因此，500°C被确定为从水溶液中有效去除MB染料的最佳热解温度。

**3.2.2 碳化时间**
热解时间对生物炭的产量及其后续性质（特别是微孔和大孔的形成）起着关键作用。较长的热解时间通常会增加生物炭的孔径[42]。本研究考察了不同热解时间（从1到4小时）对MB染料去除的影响，结果如图2B所示。随着碳化时间从1小时增加到2小时，再从2小时增加到3小时，制备的生物炭的质量显著提高。这种提高体现在生物炭去除MB染料的能力增强，从90%增加到96%。然而，当碳化时间延长到4小时时，MB去除效率下降到84.58%。在BSG和BSS生物炭的制备中也观察到了类似的趋势[26]。3小时后MB吸附效率的下降可能是由于过度碳化导致官能团降解和生物炭孔结构受损。先前的研究也表明热解时间对牛粪生物炭中的MB吸附有类似的影响[43]。因此，3小时的热解时间被认为是制备BSG生物炭的最佳时间，有助于有效去除水溶液中的MB染料。

**3.3 吸附剂的表征**
**3.3.1 表面积测定**
热解条件，特别是温度，强烈影响生物炭的表面积，这是其吸附潜力的关键决定因素[44]。为了量化BSG生物炭的比表面积，使用了基于氮气吸附-解吸等温线的Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法。图3A显示，在300°C下制备的BSG生物炭在氮气吸附行为上发生了显著变化。在低压区域表现出相对平坦的特性，然后在相对压力（p/p?）范围0.9-1.0附近吸附迅速增加。这种行为是II型等温线的特征，通常与非多孔或大孔固体相关，这些固体允许不受限制的单层-多层吸附[45]。观察到的滞后环属于H3型，这与颗粒聚集或存在狭缝状孔有关。相反，在500°C下制备的BSG生物炭的等温线在低相对压力下氮气吸附迅速增加，随后逐渐变平，没有明显峰值。这种模式是I型等温线的特征，通常与微孔材料相关。

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**图3.**N2气体吸附/解吸等温线研究了BSG生物炭：A）BSG 300°C和B）BSG 500°C，以及BSG的孔隙分布HK图C）300°C和D）500°C。表1总结了在300°C和500°C下制备的BSG生物炭的BET比表面积（SSA）、孔隙体积（PV）和平均孔径（APD）。300°C时的SSA相对较低，为1.48 m2/g，表明其表面积与其他吸附剂相比有限[46]。相比之下，500°C时的SSA达到69.87 m2/g，由于在更高温度下热解过程中形成了更多的孔隙和释放了挥发性物质，导致表面积显著增加。这一发现与中国兰州七里河-安宁污水处理厂污泥热解的先前研究结果一致[47]。此外，生物炭的总孔隙体积随温度的升高而显著增加，从300°C时的0.00669 cm3/g增加到500°C时的0.04484 cm3/g。较低的碳化温度导致有机物质降解不完全，从而限制了孔隙的形成。相反，较高的温度促进了有机物质向挥发性成分的转化，进而提高了孔隙率[48]。这些孔隙率和表面积的提高可以解释为什么在温度从300°C上升到500°C时吸附效果得到增强，如3.2.2节所述。表1. BSG生物炭的BET比表面积分析总结。

吸附剂 | 比表面积（m2/g） | 孔隙体积（cm3/g） | 平均孔径（nm）
--- | ---------------- | ---------------- | --------------
BSG 300°C | 1.48 | 0.00669 | 18.034 |
BSG 500°C | 69.87 | 0.04484 | 2.567 |

孔隙分布是使用氮吸附等温线数据，并采用Halsey-Katz（HK）方法来评估的。图3（C和D）中的HK图展示了孔隙体积与孔隙宽度之间的关系。x轴上的峰值位置对应特定的孔径大小，而每个峰值下的面积与孔隙体积成正比[49]。在图3C中观察到，300°C时BSG生物炭表现出三个明显的峰值，分别位于1.5 nm、2.5 nm和3.5 nm。这表明其孔隙分布较广，包含微孔和中孔。相反，图3D显示500°C时BSG生物炭只有一个较窄的峰值，平均孔径为0.9746 nm。这一发现表明其孔隙结构更为均匀，主要由微孔组成。

3.3.2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
在MB吸附前后对BSG生物炭的FTIR光谱进行了分析，以研究生物炭与MB之间的相互作用。此外，还分析了未经处理的BSG（UT-BSG）的FTIR光谱（图4）。所有样品在3418 cm-1处都显示出强烈的OH伸缩振动，而在MB吸附后该振动变得宽化，表明OH基团参与了吸附过程。2925 cm-1和2854 cm-1处的峰与脂肪族CH2和CH3基团的C-H伸缩振动相关[50]。值得注意的是，BSG生物炭的FTIR光谱与UT-BSG相比没有显著变化，证实了热解过程后主要官能团保持完整。在BSG生物炭中，芳香族C=C峰的波长从1615 cm-1移动到1601 cm-1，强度降低，表明芳香族基团参与了MB的去除[39]。1389 cm?1处的峰与醚类中的C?O?C振动相关[51]。UT-BSG在1044 cm?1处有一个峰，归因于纤维素、半纤维素和木质素中的C-O-C键的伸缩振动[52]。这一峰在BSG生物炭中的强度减弱并移动到1055 cm?1，而在MB吸附后进一步移动到1091 cm?1。MB吸附后该峰的宽化和强度降低表明MB与C-O-C官能团发生了相互作用[43]。

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图4. BSG样品的FTIR光谱：A）UT-BSG，B）MB吸附前的BSG生物炭，C）MB吸附后的BSG生物炭。

3.3.3. 扫描电子显微镜（SEM）分析
SEM图像（图5）显示了BSG衍生生物炭的形态变化：原材料（A），MB加载前的生物炭（B），以及MB加载后的生物炭（C）。原材料呈现出典型的木质纤维素生物质的非规则多孔结构[53]。热解通过加热激活原材料增加了生物炭的孔隙大小和表面积，通过有机分解产生了裂缝和通道[54]。这种增加的孔隙率有助于污染物的吸附。吸附后，生物炭表面看起来聚集在一起，表明MB分子附着在孔隙内和表面上，证实了染料的吸附和表面形态的改变[54]。

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图5. 生物炭的SEM图像：(A) UT-BSG，(B) MB吸附前的BSG，(C) MB吸附后的BSG。

3.3.4. X射线衍射（XRD）图案
BSG生物炭的XRD图案（图6A）显示其主要为非晶态，这一点通过2θ = 21°处的宽峰得到证实，该峰是纤维素I型（002）晶格平面的特征。2θ = 44°和64°处的弱峰对应于（100/101）的石墨层衍射[55]，与BSG衍生生物炭的文献报告一致[43]。非晶结构通常比晶态结构更有利于污染物的吸附[43]。

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图6. A）MB吸附前BSG生物炭的XRD图案；B）用于去除MB染料的BSG生物炭制备过程中的pHpzc。

3.3.5. 零电荷点（pHpzc）
pHpzc定义为吸附剂表面净电荷为零的pH值[52]。了解pHpzc对于预测吸附过程中涉及的功能团与离子物种之间的相互作用至关重要。对于BSG生物炭，其pHpzc测量值为6.5，如图6B所示，这与先前的研究结果一致[26]。溶液的pH值对表面电荷有显著影响，从而影响MB的吸附。特别是在pH值大于6.5（pH > pHpzc）时，由于有机化合物中酸性基团的去质子化，生物炭表面带负电荷。这种负电荷增强了了对阳离子污染物（如MB）的吸附能力[52]。

3.4. 批量吸附研究
3.4.1. 接触时间的影响
最初，MB容易吸附到生物炭上，主要是因为活性位点丰富且染料在吸附剂表面的扩散速度快（图7A）。随着这些位点被占据，吸附速率下降，因为MB分子必须穿过生物炭的内部孔隙[56]。表面覆盖率的增加由于静电排斥作用降低了MB的吸附速率，当活性位点完全饱和时达到平衡[57]。随着接触时间从5分钟增加到10小时，MB的去除效率从64.1%增加到99.9%，在3小时后达到99.7%的峰值。与从污泥衍生生物炭观察到的8小时平衡时间相比，这一快速达到平衡的现象表明，由BSG生产的生物炭具有更优的活性位点，显示出在废水处理中的巨大潜力。

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图7. (A) PFO、PSO和Elovich模型的动力学数据拟合；(B) 粒内扩散模型；(C) pH对MB去除的影响；(D) 吸附剂剂量的影响。
使用了四种吸附动力学模型来分析实验数据并提出生物炭对MB吸附的机制，分别是伪一级（PFO）、伪二级（PSO）、Elovich模型和粒内扩散（IPD）模型。结果如图7A所示。MB的快速初始吸附是由于吸附剂上存在大量结合位点，使得MB能够迅速被吸附[59]。MB的去除效率在搅拌3小时内增加，但超过3小时后吸附速率不再显著变化（达到平衡）。这主要是因为MB分子已经占据了BSG生物炭表面上大部分的结合位点[60]。在这些模型中，PFO模型的拟合度最高，R2值为0.98481，超过了PSO（R2=0.95948）和Elovich（R2=0.91220）模型（表2）。此外，实验测得的染料吸附量（qexp = 7.78 mg/g）与理论计算量（qe = 7.89 mg/g）吻合良好。

表2. 通过拟合动力学模型获得的参数
动力学模型 | Pseudo-first-order | Pseudo-second-order | Elovich
-----------|--------------|-----------------|-----------------
Co (mg/L) | 20 | 20 |
qe, exp (mg/g) | 7.78 | 66 |
qe, cal (mg/g) | 7.88 | 97 |
K1 (min-1) | 0.87 | 0.87 |
K2 (g/mg.min) | -0.11 | 0.11 |
α (mg/g.min) | 5.71 | 5.71 |
β (g/mg) | -0.50 | -0.50 |
R2 | 0.9848 | 0.9594 |
X2 | 0.1263 | 0.1263 |

Weber和Morris方法通过绘制吸附量（qt）与时间平方根（t?）的关系来评估粒内扩散[61]。如果线性图通过原点，则表明粒内扩散是速率限制步骤。如果图不通过原点，则表明表面吸附或外部质量传递也可能对速率有贡献[59]。图7B清楚地显示了三个吸附阶段，每个阶段由一条直线段表示。第一阶段的斜率为4.52，表示瞬时表面吸附，表明早期质量传递通过大孔扩散发生。第二阶段的斜率为3.35，反映了微孔中的逐渐吸附过程，可能影响吸附速率[62]。第三阶段的斜率为0.07，表示吸附剂饱和。非零截距的存在表明粒内扩散不是唯一的速率限制因素；表面吸附和外部质量传递也在限制速率中起重要作用。这一发现与先前的研究结果一致[61]、[63]。

3.4.2. 溶液pH的影响
图7C展示了BSG生物炭在pH范围2到12内对MB的吸附潜力。随着pH从2增加到10，吸附速率从86.7%上升到99.8%，然后在pH 12时下降到91.8%。因此，pH 10被认为是最佳的吸附pH值。在酸性条件（pH < pHPZC = 6.5）下，由于吸附剂表面质子化与阳离子染料之间的静电排斥作用，MB的吸附速率降低[56]；而在碱性条件（pH > pHPZC）下，由于吸附剂表面负电荷与阳离子MB之间的静电吸引作用，MB的吸附速率增强[43]。总体而言，BSG生物炭的吸附能力随pH值增加而增加，在pH 10时达到峰值。值得注意的是，pH值在较宽范围内对吸附过程的影响很小，表明其适用于实际废水处理。在木瓜树皮纤维上对MB的吸附中也观察到了类似的趋势[64]。

3.4.3. 吸附剂剂量的影响
评估了吸附剂剂量对MB去除效率的影响，剂量范围为1至8 g/L。如图7D所示，随着生物炭表面活性位点的增加，MB的去除效率也随之增加[65]。特别是当生物炭剂量从1 g/L增加到2 g/L时，MB的吸附效率从74.5%增加到99.8%。然而，剂量进一步增加并未显著改善MB的去除效果。相反，当BSG生物炭的剂量从1 g/L增加到8 g/L时，MB的吸附能力从11.55 mg/g下降到1.95 mg/g（图7D）。这种下降可以归因于颗粒聚集和活性位点的堵塞，从而减少了可用于染料吸附的表面积[43]、[58]。因此，确定的最佳吸附剂剂量为2 g/L。与我们的发现不同，有研究报告使用从污泥衍生的生物炭从水溶液中去除MB染料时，最佳剂量为6 g/L[58]。

3.4.4. 初始浓度的影响
通过改变MB溶液的浓度（5至85 mg/L）来探究MB在BSG生物炭上的吸附情况（图8A）。在较低浓度下，由于溶液中活性位点较多，MB的吸附速率较高。随着MB浓度的增加，活性位点与MB分子的比例减小，导致吸附剂表面可用结合位点的饱和，从而降低了MB去除的效率。这是从水溶液中吸附污染物过程中的常见现象[43]。下载：下载高分辨率图片（734KB）；下载全尺寸图片。图8：(A) 初始浓度的影响；(B) 将Langmuir、Freundlich和D-R等温线模型与实验数据拟合；(C) 共存离子对MB去除的影响；(D) 使用BSG生物炭去除MB的吸附周期。相反，在较高的初始MB浓度下，由于MB分子数量的增加，生物炭的吸附能力得到提升，这增强了其与吸附剂的相互作用。较高的MB浓度会产生更大的梯度，从而促进MB分子被吸附到吸附剂上[56]。然而，这种趋势会持续到达到平衡状态，即当吸附剂的活性位点被饱和时。在高MB浓度下，BSG生物炭上有限的结合位点阻碍了MB分子的扩散进入吸附剂，进而抑制了MB分子的吸附。这意味着更高的浓度会导致结合位点更快饱和，且随着系统接近平衡，MB的吸附速率会减慢。吸附等温线是描述水相中吸附物分子分布和吸附剂之间相互作用的数学模型。这些模型研究了表面覆盖类型和吸附物之间的相互作用，并分类吸附是异质的还是均匀的[62][66]。本研究使用Langmuir、Freundlich和Dubinin–Radushkevich (D-R)等温线模型来分析实验数据。表3提供了从这些非线性模型获得的重要吸附参数，图8B显示了模型的拟合结果。表3. 关键等温线参数。等温线模型 参数 Langmuir Freundlich D-R qcal (mg/g) 20.46 188 -- b (L/mg) 0.754 45 -- RL 0.015 - 0.200 -- KF ((mg^-1/nL^-1)/g) -9.956 82 -n-4.699 37-qm (mol/g) -- 18.603 5 KDR (mol^2/KJ^-2) -- 1.614 77 EDR (KJ/mol) -- 0.556 5 χ^2 25.353 82 2.675 0 58.894 83 R 20.908 2 60.954 1 60.847 58 结果表明，MB在BSG生物炭表面的吸附最好用Freundlich模型来描述。Freundlich模型（R2 = 0.95416）的相关系数高于Langmuir（R2 = 0.90826）和D-R（R2 = 0.84758）模型，这证实了MB吸附发生在异质的多层表面上[67][68]。卡方（χ2）统计量用于评估实验数据与模型数据之间的差异；较小的χ2值表示一致性更接近，而较大的值表示差异较大[34]。非线性卡方测试评估了数据集，表3的结果显示Freundlich等温线的χ2值（2.67505）低于Langmuir（5.35382）和D-R（8.89483）模型，证实了其在模拟MB染料在BSG生物炭上的吸附方面的优越性。先前的研究也表明Freundlich模型最好地描述了各种染料在不同吸附剂上的吸附[62][66][67][68]。当n值在1到10之间时（表3），表示吸附物易于吸附。在本研究中，MB在BSG生物炭上的吸附n值为4.7，表明MB吸附过程较为顺利。更好地拟合Freundlich等温线表明吸附发生在异质表面上，这通常与物理吸附相关[58]。然而，MB的吸附可能涉及多种相互作用，如静电吸引、π-π相互作用和氢键。使用D-R模型计算的自由能为0.5565 kJ/mol，如表3所示。一般来说，如果能量值在8到16 kJ/mol之间，该过程被归类为化学吸附或离子交换。相反，如果能量值低于8 kJ/mol，则被认为是物理吸附，涉及范德华相互作用[69]。3.4.5 干扰离子的影响 本研究调查了干扰离子（Na?、K?、Mg2?、Fe3?及其混合物在1 M浓度下对MB染料去除的影响。目的是通过检查这些选定离子存在下MB去除的效果来评估BSG生物炭在废水处理中的潜力。如图8C所示，没有干扰离子时，MB的去除率为99.74%，但在存在阳离子时效率下降：Na?（96.73%）、K?（84.16%）、Mg2?（69.69%）、混合离子（77.77%）和Fe3?（51.60%）。这些结果与早期研究一致，即Fe3? > Al3? > Mg2? > K? > Na?的顺序下，MB在粘土/碳复合材料上的吸附减少[60]。这种趋势可能与离子半径较小的阳离子更容易进入吸附剂孔隙有关，K?、Na?、Mg2?和Fe3?的离子半径分别为0.133、0.097、0.066和0.064 nm[60][70]。因此，Fe3?最容易吸附到BSG生物炭上，与MB产生竞争效应。另一方面，在pH 10时，Fe3?可以在吸附剂表面沉淀为Fe(OH)?，从而堵塞孔隙和吸附位点。此外，Fe3?在水中水解生成Fe(OH)2?和Fe(OH)?，这可以中和或抵消生物炭的负电荷，从而减少生物炭与阳离子MB之间的静电吸引。3.4.6 BSG生物炭的重复使用性 通过使用0.1 M NaOH或HCl的解吸方法评估了BSG生物炭从水中去除MB的重复使用性。然而，这里显示的结果是用NaOH获得的，因为HCl溶液未能有效恢复吸附剂的性能。如图8D所示，去除效率逐渐下降，三个循环后降至75.5%，五个循环后进一步降至27.1%，而新鲜材料的去除效率为99.7%。值得注意的是，BSG生物炭在连续四个循环中保持了有效性能，之后效率下降，可能是由于吸附剂耗尽和材料损失[59]。因此，BSG生物炭在第四个循环之前表现出令人满意的重复使用性，证实了其作为废水去除MB的可行选项。3.5 BSG吸附剂与其他吸附剂的比较 本文比较了BSG生物炭与其他文献中记载的吸附剂的吸附能力，如表4所示。研究发现，BSG生物炭的吸附潜力高于几种吸附剂，包括污泥生物炭、牛粪生物炭、小麦壳、香蕉皮、椰子树皮、NaOH活化的稻壳和用NaOH活化的椰棕纤维。然而，与木瓜树皮纤维、KOH活化的竹子生物炭、番石榴果皮废弃物活性炭和玉米壳相比，其吸附能力较低。这种差异可能归因于吸附剂不同的物理化学性质，这些性质显著影响它们结合特定污染物的效率。此外，温度和溶液的离子强度等变量也可能影响观察到的吸附能力差异。总体而言，BSG是一种可持续材料，可以很容易地转化为生物炭，使其成为从废水中去除MB染料的可行选择。表4. 各种生物吸附剂去除MB的比较。吸附剂 Qmax (mg/g) pH 平衡时间 (h) 剂量 (g/L) 参考文献 污泥衍生生物炭 24.11 186 [58] 小麦壳 16.65 -9 110 [71] 椰子树皮 14.91 0 2.5 1.5 [63] 木瓜树皮纤维 66.7 11 1.72.0 [64] 香蕉皮 20.87.2 11 [72] 橙子皮 18.6 7.2 11 [72] 稻壳生物炭 18.07 -9 60–72 5 [73] 牛粪生物炭 17.57 -9 60–72 5 [73] 污泥生物炭 19.27 -9 60–72 5 [73] 玉米壳 47.96 12 [74] KOH活化的竹子生物炭 67.5 11 0.332 [75] NaOH活化的椰棕纤维 6.46 15 [76] NaOH活化的稻壳 8.66 15 [76] 番石榴果皮废弃物活性炭 50.31 10.17 0.2 [77] 芒果和 Pitanga 树修剪废弃物生物炭 23.46 245 [78] 用EDTA改性的香蕉皮活性炭 52.6 -1 [79] 从稻壳中提取的H3PO4活化碳 26.38 66 [80] BSG生物炭 20.5 10 3 h2 本研究 4. 结论 本研究重点评估了从选定工业和市政废弃物中提取的生物炭的MB吸附潜力，特别是BSG、MSS和MPS。在这些材料中，BSG生物炭表现出最高的MB吸附能力。发现有效的生物炭生产的最佳热解温度为500°C，持续时间为3小时。热解条件显著影响了生物炭的物理化学性质，包括孔径、孔体积和表面积。例如，BSG生物炭在300°C时的表面积为1.48 m2/g，而在500°C时显著增加到69.87 m2/g。MB在BSG生物炭上的吸附与搅拌时间呈正相关，在3小时后达到平衡。在评估的动力学模型中，PFO模型对吸附数据的拟合最准确，优于PSO和Elovich模型。发现pH对MB在BSG生物炭上的吸附影响很小，表明生物炭有从水溶液中去除染料的潜力。为了分析平衡数据，检查了三种常用的等温线模型：Freundlich、Dubinin–Radushkevich (D–R)和Langmuir。Freundlich模型被确定为描述MB吸附过程的最合适模型，表明MB可能与生物炭的异质表面发生多层吸附。将工业副产品BSG转化为有效吸附剂是一种可持续的处理废水的方法，从而减少了污染并促进了资源回收。然而，建议进一步表征生物炭并评估其稳定性，以提高其性能并评估其作为废水处理替代吸附剂的可行性。伦理批准 本文不包含作者进行的任何涉及人类参与者或动物的研究。作者贡献 Tsegaye Girma Asere构思和实验设计；Hyder Naim和Tsegaye Girma Asere数据收集和分析；Ahmed Awol和Tsegaye Girma Asere监督；Hyder Naim撰写原始草案；Ahmed Awol和Tsegaye Girma Asere撰写、审阅和编辑。CRedI作者贡献声明 Hyder Naim：撰写——原始草案、调查、形式分析。Tsegaye Girma Asere：撰写——审阅与编辑、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、资金获取、构思。Ahmed Awol：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取。