优化基于聚乙烯亚胺的纳米过滤膜的合成工艺，以提高对有机物质的选择性去除能力，并实现海水中二价离子与一价离子的有效分离

《Desalination》：Optimising the synthesis of polyethyleneimine-based nanofiltration membranes for enhanced organic removal and divalent-to-monovalent ion separation from seawater

　　纳瓦沙德·阿克瑟（Nawshad Akther）| 卡尚·夏尔玛（Kanchan Sharma）| 扬宇旭（Youngwoo Choo）| 张建华（Jianhua Zhang）| 加亚特里·奈杜（Gayathri Naidu）

悉尼科技大学（UTS）土木与环境工程学院，新南威尔士州，2007年，澳大利亚

**摘要**
纳米过滤（NF）膜作为海水预处理技术越来越受到关注；然而，大多数商用膜在二价离子与单价离子的选择性方面表现有限，并且在高离子强度下对溶解有机碳（DOC）的去除效果不佳。在这项研究中，通过界面聚合（IP）技术对一种带正电的聚乙烯亚胺-三甲基氯（PEI–TMC）薄膜复合（TFC）NF膜进行了系统优化。详细评估了关键合成参数（PEI浓度：0.75–1.75?g?L?1；TMC浓度：0.05–0.15?wt%；IP时间：2–4?分钟；固化时间：0–7.5?分钟；固化温度：60–80?°C），以确定最优的膜制备条件。优化后的PEI–TMC膜在4?巴的压力下对Mg2+和Ca2+的去除率达到了60–62%，同时Na+和K+的去除率仅为7–8%，从而获得了2.4的Mg2+/Na+分离因子，并保持了5.5?L?m?2?h?1的渗透通量。同时，通过静电排斥作用实现了72%的DOC去除率（包括97%的腐殖物质去除），而商用TS80膜则促进了有机物质向低分子量的分馏。膜表征显示，PEI–TMC膜性能的提升归因于其亲水性的光滑水化层和带正电的表面，这促进了Donnan排斥效应和尺寸筛选作用，同时抑制了二价离子与有机物的桥接以及表面吸附。连续72小时的海水过滤实验证明了稳定的通量和持续的离子选择性，进一步证实了PEI–TMC膜的抗污染能力。这些发现为带正电NF膜在咸水环境中的去除和分离行为提供了见解，并支持其在海水淡化预处理中的潜在应用。

**引言**
海水中存在的有机物因其高污染潜力，对基于膜的淡化过程构成了重大挑战[1]、[2]、[3]。特别是，在高离子强度条件下，天然有机物（NOM）会在膜表面和孔隙内积聚，导致滤饼层形成、通量下降以及长期运行稳定性的降低。这些效应在高压反渗透膜中尤为明显[4]。
因此，海水纳米过滤（NF）膜作为预处理技术受到了越来越多的关注，因为它们可以选择性去除二价离子和有机物，同时保持相对较低的操作压力和高渗透性。由于其中等孔径和基于电荷的分离机制，NF膜非常适合这种双重用途的分离[5]。通常，NF膜优先排斥多价离子而不是单价离子，并通过空间障碍和静电（Donnan）排斥作用有效去除悬浮固体、浊度及溶解有机碳（DOC）成分，例如腐殖物质（约350–1000?Da）和生物聚合物（>20?kDa）[6]、[7]。同时，NF膜对二价离子（如Ca2+、Mg2+和SO?2?）的部分去除减少了无机结垢，提高了运行稳定性，并在下游的海水反渗透过程中实现了更高的水回收率和更低的能量需求。最近，对Ca2+和Mg2+等离子的选择性分离也因其在工业、环境和资源可持续性应用中的价值而受到关注，包括绿色水泥生产[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。
尽管具有这些优点，大多数商用NF膜在高离子强度下对二价离子与单价离子的选择性仍然有限，并且在去除海水中的DOC方面效果不佳[1]、[2]、[3]。此外，DOC的去除通常被报告为整体去除，而没有解决分子量分布的变化，从而掩盖了关键的机制洞察。值得注意的是，许多NF膜通过将高分子量有机物分馏为低分子量（LMW）化合物（<350?Da）来去除它们，这些化合物容易渗透到下游膜中并成为生物污染的主要前体[13]、[14]。然而，NF膜中控制DOC转化和传输的机制仍不完全清楚，尤其是在高离子强度条件下。海水中复杂的离子组成，以单价和二价阳离子为主，进一步复杂化了膜的选择性并削弱了静电排斥作用。因此，迫切需要一种能够在不产生LMW有机副产物的同时稳定去除DOC的NF膜，并保持有效的二价离子与单价离子分离。

为了克服这些限制，人们探索了多种策略来提高NF膜中二价离子与单价离子的分离能力。在我们之前的研究中，通过修改一种带负电的NP010膜，实现了Mg2+/Na+选择性提高两倍以上[9]。类似地，Bera等人报道了聚乙烯亚胺-葡聚糖改性的膜，在单一盐条件下对MgCl?和NaCl的去除率分别约为85%和37%[15]。Shi等人进一步证明，通过调整单体结构可以实现精确的孔径控制，通过增加反应位点距离来提高Na?SO?/NaCl的分离效果，同时保持分子构型[16]。这些研究强调了膜电荷和孔结构在控制离子选择性中的重要性；然而，它们通常在简化的进料条件下进行评估，并未考虑海水中离子和有机物的耦合效应。

表面电荷修饰已成为提高NF膜选择性的有效策略。带正电的膜由于与多价离子更强的静电相互作用，表现出更好的二价离子与单价离子分离效果[9]、[17]。然而，引入正电荷表面也可能增加对带负电有机污染物的亲和力，从而可能加剧污染并影响DOC的去除行为。因此，膜的性能不仅仅由表面电荷决定，而是由结构和物理化学性质的综合效应决定，包括亲水性、水化层形成、孔径分布和表面形态[18]、[19]。这些性质在决定有机物是通过排斥还是分馏方式去除中起着关键作用。提高亲水性和形成稳定的水化层可以减少污染物吸附，而光滑的表面和可控的孔结构可以最小化污染物捕获并减轻有机污染。在高离子强度的海水条件下，这些耦合效应尤为重要，因为高离子强度会压缩电双层并削弱纯静电作用，从而促进LMW有机物的通过。

在制备带正电NF膜的多种方法中，聚乙烯亚胺（PEI）因其胺官能团的高密度和分支聚合物结构而成为界面聚合（IP）单体的首选[20]、[21]、[22]、[23]。与传统单体（如哌嗪[24]相比，后者通常形成带负电的聚酰胺层）不同，PEI能够形成具有更高电荷密度和可调交联性的强正电膜。此外，PEI的分支结构和更高的分子量影响了界面聚合过程中的单体扩散，通常产生更密集、更光滑和更具亲水性的选择性层。

尽管取得了这些进展，大多数研究使用的都是简化的进料系统（例如单一或二元盐条件），这些系统无法捕捉海水中离子和有机物之间的复杂耦合。因此，在理解制备参数在复杂高离子强度条件下对离子选择性和分子量依赖的有机物去除作用的影响方面仍存在关键的知识空白。特别是，膜结构、表面化学性质以及过滤过程中LMW有机物形成的抑制之间的关系尚未得到系统探讨。

为解决这些空白，本研究对带正电的聚乙烯亚胺-三甲基氯（PEI–TMC）薄膜复合（TFC）NF膜进行了全面优化。通过调整IP参数，以平衡渗透性、二价离子与单价离子的分离（用Mg2+/Na+选择性表示，SFMg/Na）和DOC的分馏去除。基于膜通量、二价离子与单价离子分离以及DOC去除情况，系统优化了关键IP变量，包括单体浓度、反应时间、固化时间和固化温度，以实现最佳去除性能。使用海水进行膜性能评估，通过液相色谱-有机碳检测（LC-OCD）方法表征海水中的DOC，以解析分子量依赖的去除行为，并通过长期运行评估抗污染能力。结果与商用NF膜（TS80）进行了对比，以评估膜结构-性能关系的改进。作为商用聚酰胺TFC NF膜，TS80在水软化[25]和淡化[26]领域被广泛认为是基准，特别是在处理高离子强度溶液（如海水）时。TS80是一种带负电的膜，在标准条件下对二价盐的去除率高，对单价盐（NaCl）的去除中等。这一基准为评估所提出的PEI–TMC设计是否改善了与海水预处理相关的选择性-渗透性平衡提供了实用参考。通过整合膜设计、优化和分馏分析，这项工作为带正电NF膜同时抑制有机分馏、提高二价离子选择性和在咸水条件下保持稳定性能的能力提供了新的见解。这些发现为设计下一代用于海水预处理和选择性分离的NF膜提供了机制基础。

**材料与化学品**
使用聚醚砜（PES）超滤（UF）膜（MWCO：30?kDa，MK系列，Synder Filtration?）作为制备TFC NF膜的基底。商用NF膜（TS80，TriSep?）作为性能对比的基准。所有试剂均来自商业供应商，未经额外纯化即使用。

**PEI–TMC NF膜制备的优化**
为了提高分离性能，通过系统改变PEI和TMC的浓度、聚合反应时间、固化温度和时间来优化PEI–TMC NF膜的制备条件。使用真实海水作为进料，评估了渗透通量和SFMg/Na值，而使用5?ppm的腐殖酸溶液测量了腐殖酸的去除率。所有性能测试均在恒定操作压力4?巴和0.35?L?min?1的横流率下进行。

**结论**
本研究证明，合理优化界面聚合（IP）参数可以根本改变NF膜在海水条件下的分离行为。通过设计一种带正电的PEI–TMC TFC膜，我们实现了海水中的二价离子和DOC的同时稳定分离，这种性能对于传统NF膜来说仍然是具有挑战性的。优化的PEI–TMC膜展示了二价离子与单价离子的分离效果。

**作者贡献声明**
纳瓦沙德·阿克瑟（Nawshad Akther）：研究、方法论、撰写——初稿、数据整理。
卡尚·夏尔玛（Kanchan Sharma）：形式分析、研究、撰写——初稿。
扬宇旭（Youngwoo Choo）：数据整理、软件使用、验证、撰写——审阅与编辑。
张建华（Jianhua Zhang）：数据整理、软件使用、撰写——审阅与编辑。
加亚特里·奈杜（Gayathri Naidu）：概念构思、资金获取、资源协调、监督、验证、可视化、撰写——审阅与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了澳大利亚工业、科学、能源和资源部（澳大利亚联邦政府）的资助。