聚偏二氟乙烯改性的阴离子交换膜通过电渗析实现高效的酸富集：平衡富集效果与非理想传输效应

《Desalination》：Polyvinylidene fluoride-engineered anion exchange membrane for efficient acid enrichment via electrodialysis: Balancing enrichment and non-ideal transport effects

　　阿努拉达（Anuradha）| 里蒂卡·夏尔马（Ritika Sharma）| 波贾·R·维什瓦卡尔玛（Pooja R. Vishwakarma）| 乌玛·查特吉（Uma Chatterjee）| 苏雷什·K·杰乌拉杰卡（Suresh K. Jewrajka）
印度巴夫纳加尔（Bhavnagar），中央盐业和海洋化学研究所（CSIR-Central Salt and Marine Chemicals Research Institute），膜科学与分离技术部门，邮编364002

**摘要**
近年来，通过电渗析（ED）实现酸浓缩引起了广泛关注。然而，使用传统的阴离子交换膜（AEMs）进行酸浓缩时存在质子泄漏的问题。因此，开发一种能够阻挡质子的AEM变得非常必要。本文报道了一种制备基于交联聚偏二氟乙烯（PVDF）的耐酸AEM的简单方法。该方法首先通过三级胺对PVDF进行功能化处理，随后与活化的烷基卤化物进行亲核取代反应，从而实现膜的四级化和交联。这种交联反应不仅控制了膜的吸水性能，还增强了其机械强度。在实验中，用60%摩尔浓度的胺处理后的AEM60，通过电渗析过程分别将HCl和H2SO4的浓度从0.5 M提高到了2.12 M和1.89 M。与市售的Ionsep膜相比，AEM60的酸浓缩能力提高了约58%，电流效率也提高了约69%。随后选取了代表性的AEM60，研究了浓缩液和稀释液体积比（1:1、1:15和1:30）对工艺效率的影响。此外，该膜还用于2 M HCl和2 M H2SO4溶液中，成功得到了浓度约为3.5 M的酸溶液。这项工作展示了PVDF基AEM在恶劣环境条件下的应用潜力。

**引言**
工业生产的持续进步导致酸性废水的年排放量呈指数级增长[1]。产生酸性废水的行业包括钢铁酸洗、电镀、采矿和稀土加工[2][3]。将这些废酸直接排放到环境中会造成严重污染，并浪费宝贵资源[4]。因此，从这些废酸流中回收酸以实现再利用具有显著的经济和环境效益。传统的回收技术通常会产生稀释后的酸，并需要能耗较高的浓缩步骤[5][6][7][8]。作为替代方案，扩散渗析（DD）和电渗析（ED）出现了可行的方法[9][10]。然而，每种技术都有其独特的挑战，从而限制了它们的有效性。DD是一种简单且低能耗的方法，但需要大量的纯水，并且难以实现高酸浓度[11][12]；因此通常需要额外的步骤（如膜蒸馏或溶剂萃取）来进一步浓缩回收的酸。另一方面，ED技术在酸回收方面表现出巨大潜力，因为它利用电场主动驱动离子通过离子交换膜（IEM）迁移。然而，使用传统AEM的ED技术在酸浓缩过程中的有效性常受到不希望出现的水分迁移和质子（H+）泄漏的限制[13][14][15]。传统AEM的设计本质上是亲水性的，以最大化离子导电性，这导致了大量的水分和H+通过膜传输[16][17]。膜的水分传输随着膜吸水和孔隙率的增加而增加，从而导致浓缩液被稀释，降低了净酸浓缩效果[18][19]。AEM中的H+泄漏主要通过两种机制发生：载体机制和格罗特赫斯机制[20][21]。同时，AEM的高H+渗透性会降低酸回收效率，增加能源消耗并降低整体工艺效果[22][23]。在载体机制中，水分子形成簇（H3O+），通过分子扩散传输H+；而在格罗特赫斯机制中，H+通过氢键断裂和重组从一个氧原子跳跃到另一个氧原子[24][25]。H+的极高流动性归因于其小尺寸和量子力学隧穿效应，使其能够快速与水分子一起迁移。由于水在H+传输中起关键作用，膜的总体亲水性和含水量直接影响H+泄漏[26][27]。减少水分迁移性和H+渗透性的方法包括使用疏水基质、引入三级胺基团或使用含有离子液体的聚合物膜[22][27][28]。

**制备质子阻挡AEM的策略**
已经探索了多种制备质子阻挡AEM的方法，包括引入疏水成分、增加交联密度以及利用弱碱基团[28][29]。Wang等人首先在聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧基)（PPO）上引入活化卤化物和叠氮基团，再通过点击化学反应制备了用于硫酸浓缩的H+阻挡膜[22]。Yu等人通过首先在聚合物主链上制造不饱和结构，然后进行自由基聚合和交联，制备了接枝聚 vinylimidazole 的PVDF-co-HFP膜[30]。通过调整膜的四级化程度，实现了最高达1.28 M的酸浓缩。另一种方法是通过对不饱和PVDF-co-HFP进行热交联和二烯丙基胺处理，制备了具有较低吸水率和良好H+阻挡性能的AEM[19]。这些AEM都是通过多步工艺制备的，最终酸浓度介于1.08–1.51 M之间。

**用于制备H+阻挡膜的聚合物主链**
已有多种聚合物主链用于制备H+阻挡膜，包括交联共聚物[9][10][31]、PPO[29]、聚砜（PSf）[32]、聚(烷基-联苯吡啶）（PAB）[33]和PVDF[19][34]。PVDF是一种机械强度高且具有成膜性能的聚合物。更重要的是，PVDF中的CF键具有耐酸性，使其成为制备耐酸膜的良好选择[35][36]。用PVDF-g-聚(2-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PDMAEMA）制备的交联AEM用于通过DD回收酸[37]。PVDF与季铵化聚甲基丙烯酸酯-co-聚氯甲基苯乙烯（PMMA-co-PCMSt）共聚物混合膜也用于通过集成ED-DD方法回收和浓缩酸[31]。然而，PDMAEMA和PMMA含有易受酸腐蚀的酯键[38][39]；因此，在相对恶劣的条件下应用AEM时需要避免这些易受酸影响的键。为了获得具有平衡吸水性能、优异H+阻挡性能和高导电性的耐酸AEM，需要一种易于修改的PVDF规模化制备工艺。

**假设与实验设计**
我们假设通过小分子量四级胺基团对PVDF主链进行改性（方案1A）可以减少不必要的水分吸收和H+泄漏。此外，多个小分子量胺基团能够形成连续的交联网络结构，为AEM提供机械强度。在这种方法中，如本文所提出的，四级胺基团将作为交联节点而不是悬挂状态（方案1B）。相反，如果存在带有四级胺基团的悬挂聚合物链，则会增加水分吸收和H+泄漏（方案1C）。基于上述假设，我们报道了在PVDF主链中一步引入小分子量四级/可交联官能团的方法，通过与双官能活化卤化物反应生成交联AEM[40][41][42]。通过改变PVDF的功能化程度，调节了膜的疏水性/亲水性平衡，从而影响了膜的电阻（Z）、离子交换容量（IEC）和酸阻挡性能。酸阻挡性能是指AEM抑制H+同时允许选择性阴离子传输的能力，这是酸浓缩过程中的关键参数。这些交联AEM进一步用于盐酸（HCl）和硫酸（H2SO4）的浓缩，实现了2 M至3.5 M的浓度。优化后的膜（AEM60）表现出优异的性能，从0.5 M的进料溶液中获得了2.12 M（HCl）和1.89 M（H2SO4）的最终浓度。在最佳条件下，甚至实现了约3.5 M的酸浓度，证明了其在恶劣条件下的电渗析应用可行性。本文还评估了该膜的酸稳定性、理化性质和酸浓缩性能。

**材料**
PVDF（INOFLAR 1125，分子量=4,50,000–5,50,000 Da，流动指数=2–6 g 10 min?1）购自印度古吉拉特氟化化学品有限公司（Gujarat Fluorochemicals Limited）。N,N-二甲基-1,3-丙二胺（DMPD）、Rose Bengal（RB）和α,α′-二氯-p-二甲苯（XDC）购自TCI Chemicals。碘甲烷（MeI）购自Sigma Aldrich。DMF（Spectrochem，印度）经过分子筛干燥处理。酚酞和硫酸（H2SO4，30%）购自印度花莲，按原样使用。

**PVDF改性对结晶性质的影响**
在主链中引入三级胺基团可能会改变PVDF的相形态。通过ATR-IR光谱和XRD分析评估了改性对PVDF多晶型的影响。原始PVDF的β相在约840 cm?1处有特征吸收峰，α相分别在约795 cm?1和约614 cm?1处有吸收峰。与DMPD反应后加入NMe3基团后，在约1640 cm?1和约1270 cm?1处出现了新的吸收峰，对应于CN和CN的伸缩振动。

**结论**
利用小分子量三级胺对聚偏二氟乙烯（PVDF）进行功能化是一种制备具有酸阻挡性能的交联阴离子交换膜（AEM）的新方法。通过在PVDF主链中引入不同比例的三级胺基团，并与小分子量双官能交联剂反应，调节了膜的吸水率和电化学性质。

**作者贡献声明**
阿努拉达（Anuradha）：撰写原始草稿、数据可视化、软件开发、数据管理。
里蒂卡·夏尔马（Ritika Sharma）：撰写原始草稿、验证、研究、数据分析、数据管理。
波贾·R·维什瓦卡尔玛（Pooja R. Vishwakarma）：验证、软件开发、数据分析。
乌玛·查特吉（Uma Chatterjee）：撰写审查与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、数据分析。
苏雷什·K·杰乌拉杰卡（Suresh K. Jewrajka）：撰写审查与编辑、监督、资源管理、方法设计、研究、数据分析。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本手稿的CSIR-CSMCRI出版编号为157/2025。U.C.感谢ANRF、SERB、DST（CRG/2023/001542）和CSIR内部资助项目RDS000008提供的财务支持。阿努拉达（Anuradha）感谢CSIR印度提供的资深研究奖学金（文件编号31/0028(19017)/2024-EMR-I，编号124-324-1779/2K23/1）。我们感谢CSMCRI的分析与环境科学部门及集中仪器设施提供的所有分析支持。