不同污染情景下，土壤中镉的矿物介导的高光谱响应机制

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Mineral-mediated hyperspectral response mechanisms of soil cadmium under different contamination scenarios

　　杨晓 | 王一航 | 林乐 | 张博 | 任长春 | 齐重重 | 王涵 | 张琳
中南大学冶金与环境学院，中国长沙410083

**摘要**
镉（Cd）污染严重威胁土壤健康和食品安全。土壤矿物质对镉的行为有重要影响，决定了其结合形式和存在形态。然而，采矿区和农田区之间的不同矿物组成和污染程度导致镉与矿物的相互作用各异，产生不同的光谱响应，这限制了逆向模型在不同情景下的普适性。为解决这一问题，我们研究了湖南省两种典型污染情景下的镉光谱响应。基于近标准土壤样本集（NSS组），开发出针对特定情景的建模策略。利用变量重要性投影（VIP）方法提取了关键的镉特征带，并在独立土壤上进行了验证。VIP派生的镉带与矿物吸收特征之间的重叠分析显示了显著的矿物学控制作用：在农田土壤中赤铁矿和伊利石都有贡献，而在采矿土壤中则以伊利石为主。这些差异进一步得到了镉存在形态分析的支持。研究结果阐明了镉光谱响应的矿物介导性质，并强调了需要基于机制的、针对特定情景的逆向策略。

**1. 引言**
镉（Cd）是一种高毒性的重金属，在生物系统中具有较高的生物可利用性和长期的生物持久性，世界卫生组织将其列为关键的食品污染物（Wu等人，2024年）。随着工业化的快速发展和农业活动的加剧，镉污染已成为一个普遍的环境问题，对食品安全（Fei等人，2024年；Rai等人，2019年；Yang等人，2023年）、生态系统稳定性（Deng等人，2022年；Kong等人，2024年；Tian等人，2025年）和人类健康（Hou等人，2025a；Hou等人，2025b；Yin等人，2021年）构成了严重风险。迫切需要开发高效的土壤镉污染检测和溯源策略。
目前对镉污染土壤的检测主要依赖于实验室分析技术（Inobeme等人，2023年），如原子吸收光谱法（AAS）（de Oliveira等人，2016年；dos Santos等人，2018年）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（Brito等人，2025年）。尽管这些技术准确，但成本高且耗时，限制了它们在大规模和实时监测中的应用。相比之下，高光谱遥感提供了一种快速、无损且可扩展的替代方法来评估土壤重金属污染（Hong等人，2019年；Sun等人，2023年；Zou等人，2020年）。通过分析连续的窄带反射光谱，高光谱数据可以检测到微量镉变化引起的微妙土壤物理化学变化（Tu等人，2021年）。光谱预处理、特征带选择和建模方面的进步提高了镉预测的准确性，特别是在严重污染区域。例如，Zhou等人（Zhou等人，2021年）通过使用光谱变换和随机森林模型在湘江源地区实现了高镉逆向精度（R2 = 0.90）。Yang等人（Yang等人，2024b）使用DS校正的GF-5影像和基于CARS的特征选择在城区获得了可靠的结果（R2 = 0.834）。Wang等人（Wang等人，2024d）通过分层残差校正模型（HRCHIM）进一步提高了预测精度（R2 = 0.94）。像变量重要性投影（VIP）（Hong等人，2019年；Tu等人，2021年；Wang等人，2024d）用于特征带选择和偏最小二乘回归（PLSR）（Hou等人，2019年；Santos-Rufo等人，2020年；Wang等人，2024b）建模等先进方法也提高了检测性能。
尽管近期取得了进展，但目前逆向模型在不同地区和污染情景下的普适性仍然有限，主要是由于对镉光谱响应基本机制的理解不全。大多数现有研究侧重于通过统计建模提高预测精度，但往往忽视了光谱活性土壤成分（如铁氧化物和锰氧化物、粘土矿物）的间接和协同效应。因此，镉光谱带的选择往往缺乏物理化学解释性（Qiu等人，2025年）。这种限制在农田和采矿区等不同土地利用类型之间尤为明显（Chen等人，2025年；Qiu等人，2025年；Wu等人，2007年），在这些地区，土壤矿物学的差异（Liu等人，2026年）、主导的镉/铁存在形态（Li等人，2023年；Zhang等人，2023年）及相关环境因素会显著改变光谱模式。为了提高模型的鲁棒性和普适性，系统研究镉、土壤矿物质和光谱特征在不同环境条件下的耦合机制至关重要。
因此，本研究开发了一种基于机制的、针对特定情景的逆向策略，明确考虑了镉、土壤矿物质和光谱特征之间的相互作用，从而为镉预测提供了物理和化学上可解释的基础（图1）。具体而言，本研究探讨了在不同采矿和农田情景下，对镉敏感的光谱特征是否系统性地不同，这些差异是否与矿物吸收特征相关，以及矿物调节效应是否随镉浓度和镉/铁存在形态的变化而变化。使用来自湖南省长沙的代表性样本开发了近标准土壤（NSS）系统，以获得两种典型污染情景下的高光谱数据。然后应用了全面的光谱预处理方法评估方法来优化模型性能。利用变量重要性投影（VIP）方法识别了不同情景下镉的特征光谱带，并使用来自湖南省郴州的独立样本进行了跨区域验证。为了阐明镉高光谱响应的机制基础，我们进行了镉与关键土壤矿物之间的特征带比较分析，并进行了存在形态分析以确定镉与铁之间的关联。这种综合方法旨在阐明情景依赖的镉光谱响应的矿物介导机制，并支持具有改进物理化学解释性的针对特定情景的逆向策略。

**图1. 镉关键光谱特征的提取与验证工作流程，以及相关矿物对光谱响应影响的分析：**
(a) 使用NSS子集对土壤镉进行光谱建模，随后在不同情景下提取和验证特征波长；
(b) 获取选定矿物的实验室光谱，并与在不同情景下识别的镉相关光谱特征进行比较分析。

**2. 材料与方法**
**2.1. 土壤采样、制备和化学分析**
**2.1.1. 研究区域和土壤采样**
NSS组的背景土壤样本采集自中国中南部长沙市岳麓区的一块裸地（图2）。研究区域面积为150平方米，海拔33米，地形平坦，未受到重金属污染。该土壤被归类为典型的浅红色土壤。该地区具有亚热带季风气候，年平均温度为16.9–17.5℃，年降水量为1360–1400毫米。
验证样本采集自湖南省郴州市石竹园矿区附近的清洁高地。该地区的土壤属于红壤组，被归类为灰红色土壤。与长沙的浅红色土壤相比，其物理化学性质有所不同，pH值较低，氧化铁含量较低。
在两个地点均采用了梅花采样方法。使用木铲挖掘表层土壤（0–20厘米）。手动去除石块、植物根部和昆虫。每个地点收集了大约20千克的土壤样本。样本被仔细混合后，密封在塑料袋中，并迅速送往实验室。在实验室中，所有样本在室温下风干16小时，然后研磨并通过100目（149微米）尼龙筛网。为了最小化样本之间的水分状态差异，每批土壤样本在光谱测量前都经过相同的干燥处理。本研究中的所有光谱测量都是在这些均匀预处理的干燥样本上进行的。

**2.1.2. 近标准土壤样本制备**
本研究考察了典型污染情景下土壤中镉（Cd）的高光谱响应。选择了两个分析情景：采矿区和农田区。采矿区土壤通常含有高水平的重金属污染，并伴有明显的空间分布模式。近标准土壤（NSS）方案的设计借鉴了先前研究的结果（Hou等人，2019年；Nawar等人，2023年）。如表1所示，将镉以0.1至50毫克/千克的浓度添加到清洁的背景土壤中。农田分布广泛，是保障食品安全的关键组成部分。为了反映常见的农业条件，选择了镉浓度在0.1至4毫克/千克之间的样本。这一范围代表了耕种土壤中的标准水平（Han等人，2021年）。
表1. 来自长沙的梯度土壤样本中的镉浓度（毫克/千克）
| 样本编号 | 镉浓度（mg/kg） | 样本编号 | 镉浓度（mg/kg） | 样本编号 | 镉浓度（mg/kg） |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 10 | 1 | 13 | 21 | 8 | 3 |
| 11 | 1 | 16 | 4 | 3 | 20 |
| 13 | 2 | 3 | 5 | 28 | 3 |
| 21 | 7 | 17 | 4 | 3 | 9 |
| 23 | 5 | 18 | 4 | 3 | 36 |
| 24 | 7 | 19 | 4 | 38 | 3 |
| 25 | 1 | 15 | 5 | 25 | 10 |
| 30 | 3 | 5 | 5 | 5 | 10 |
| 35 | 2 | 4 | 5 | 6 | 13 |
| 36 | 7 | 16 | 24 | 6 | 27 |
| 27 | 1 | 17 | 27 | 12 | 37 |
| 28 | 4 | 18 | 6 | 4 | 6 |
| 29 | 3 | 19 | 4 | 28 | 4 |
| 30 | 5 | 20 | 7 | 30 | 5 |
根据设计的制备方案，将国家镉标准溶液（GBW08612）稀释后加入到筛分后的背景土壤中。混合物彻底混合、风干、研磨并通过100目尼龙筛网。每个样本的重量约为0.1千克。使用电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）测定总镉浓度，以验证与目标水平的一致性。
验证组用于评估从NSS组提取的特征带的可靠性和普适性。采矿区土壤的镉浓度设定为0.1至60毫克/千克，农田土壤的镉浓度设定为0.1至6毫克/千克。采用不同的方法制备梯度浓度样本。原始土壤分成两部分，一部分与高浓度镉标准溶液混合制成高污染样本，然后与未处理土壤以不同比例混合，生成一系列镉浓度不同的样本。使用电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）测定每个样本中的总镉含量。最终浓度水平列在表2中。这种方法不同于直接向土壤中添加标准溶液，它模拟了污染物在土壤中的自然扩散和混合过程，有助于提高重金属分布的均匀性（Lin等人，2024年）。

**表2. 来自郴州的梯度系列土壤样本中的镉浓度（毫克/千克）**
| 样本编号 | 镉浓度（mg/kg） | 样本编号 | 镉浓度（mg/kg） | 样本编号 | 镉浓度（mg/kg） |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 10 | 4 | 6 | 6 | 6 | 15 |
| 11 | 8 | 11 | 5 | 8 | 15 |
| 13 | 2 | 16 | 4 | 3 | 20 |
| 21 | 3 | 5 | 28 | 3 | 20 |
| 23 | 5 | 22 | 8 | 3 | 24 |
| 24 | 7 | 19 | 4 | 38 | 3 |
| 25 | 1 | 15 | 5 | 25 | 10 |
| 30 | 3 | 5 | 5 | 5 | 10 |
| 35 | 2 | 4 | 5 | 20 | 4 |
| 36 | 7 | 19 | 4 | 38 | 3 |
| 27 | 1 | 17 | 6 | 27 | 12 |
| 28 | 4 | 18 | 6 | 4 | 6 |
| 29 | 3 | 19 | 4 | 28 | 4 |
| 30 | 5 | 20 | 7 | 30 | 5 |

**2.2. 光谱测量和预处理**
使用RS-8800全范围手持光谱仪（Spectral Evolution，美国）对NSS样本、验证组样本和六种纯物质（CdCl2、针铁矿、赤铁矿、伊利石、蒙脱石和腐殖酸）进行了光谱测量。该仪器覆盖350–2500纳米的光谱范围，以1纳米间隔记录反射数据。所有测量都在黑暗房间内进行。使用500瓦卤素灯作为唯一光源，距离样本50厘米，入射角度为45°。在采集前，仪器预热20–30分钟，并使用白色参考面板进行校准。扫描过程中，探头垂直置于样本上方，探头轴与表面法线之间的角度保持在±10°范围内，探头与样本之间的距离保持在0.1米以内。每10分钟重复一次白色参考校准，以最小化仪器噪声。每个样本扫描十次，使用平均光谱进行后续分析。光谱数据以Excel格式导出并存储以供进一步处理。
还收集了NSS组、验证组和六种参考材料（CdCl2、针铁矿、赤铁矿、伊利石、蒙脱石和腐殖酸）的Vis-NIR反射数据。使用RS-8800全范围手持光谱仪（Spectral Evolution，美国）进行测量，该仪器在350–2500纳米范围内以1纳米间隔记录光谱。所有扫描都在黑暗房间内进行，以避免环境光干扰。为了减少可变水分条件对光谱可比性的影响，所有样本仅在经过上述统一干燥处理后进行测量。使用500瓦卤素灯作为唯一光源，位于样本上方50厘米处，角度为45°。传感器探头垂直放置，与样本表面的对齐角度保持在±10°范围内，探头高度低于10厘米。在数据收集之前，仪器至少预热了20分钟，然后使用白色参考面板进行校准。为了保持一致性，测量过程中每10分钟重复一次校准。土壤样本被放置在与黑色托盘上，以确保表面几何形状的一致性。对于每个样本，记录了十次单独的扫描结果，并取平均值以生成最终的反射光谱。数据以电子表格格式保存，以便进一步分析。

为了减少噪声对光谱分析的影响并最小化测量过程中的随机误差，对原始反射光谱进行了预处理。首先排除了350至400纳米和2400–2500纳米的光谱区域，因为这些边缘带通常包含高噪声，并增加不必要的计算负担（Hou等人，2019年）。接下来，研究将未经任何预处理的光谱与使用几种常见方法处理后的光谱进行了比较。这些方法包括Savitzky–Golay（SG）平滑处理，以及三种基于SG的技术：连续谱去除（CR）、一阶导数（FD）和二阶导数（SD）。所有这些方法都用于增强光谱特征的表达，并且在与土壤镉相关的最新高光谱研究中被广泛采用。所有预处理步骤都是在MATLAB 2023a中实现的。然后使用Origin 2021绘制光谱曲线以便可视化。

2.3 模型开发与评估
偏最小二乘回归（PLSR）是一种广泛用于光谱数据分析的多变量线性建模方法，尤其是在处理高维度、强多重共线性以及显著噪声水平时（Cheng等人，2019年）。PLSR通过同时将光谱变量和响应变量投影到一个新构建的低维空间中来工作。这一过程实现了降维，同时保留了与目标变量最相关的信息。最近，PLSR在可见光-近红外（Vis-NIR）土壤光谱分析中被广泛使用，并在各种应用中取得了显著成果（Clingensmith和Grunwald，2022年；Johnston，2017年；McGuirk和Cairns，2024年；Zhao等人，2018年）。PLSR方法的核心在于提取潜在变量。这些变量被选为尽可能多地解释光谱数据中的方差，同时与响应变量保持强相关性。在这项研究中，NSS数据集被随机分为训练集和验证集，比例为80:20。使用leave-one-out交叉验证来确定潜在变量的最佳数量。PLSR建模是使用MATLAB中的plsregress函数实现的。模型性能通过四个常见指标进行评估：决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）、平均绝对误差（MAE）和残差预测偏差（RPD）。R2表示拟合优度和模型稳定性。接近1的值表明性能更强。RMSE反映了估计的准确性，较小的值表示更好的预测能力。MAE表示预测值和观测值之间的平均绝对差异。较低的MAE意味着更高的平均准确性，而MAE为0表示完美预测。RPD衡量模型的预测能力。如果RPD < 1.4，则模型不可靠；如果1.4 ≤ RPD < 2，则表明预测能力有限；如果RPD > 2，则表明预测性能优异。

由于NSS数据集的样本量相对较小，不同的随机划分可能导致建模结果的显著波动。为了确保数据划分的一致性和稳健性，本研究应用了最优平均指数（OAI）来选择一个能够产生中等性能模型的种子（Yang等人，2024a）。OAI的计算公式如下：
（1）OAI = R2 × RPD / (RMSE × MAE)

2.4 特征带提取
提取高光谱特征带在构建土壤重金属含量的反演模型中起着重要作用。这一过程减少了数据中的冗余，并专注于对重金属敏感的波长。它有助于降低计算成本并减少过拟合的风险。因此，它提高了模型的准确性和稳定性。此外，这一过程还提高了模型的物理可解释性，使土壤重金属的光谱响应机制更加清晰。它还增强了跨区域的泛化能力，有助于确保模型在不同土壤类型或环境条件下仍然有效。

投影中的变量重要性（VIP）是PLSR中常用的一个指标。它衡量每个变量对响应变量（例如土壤重金属浓度）的贡献程度。VIP的有效性已在之前的研究中得到广泛测试和认可（Hou等人，2019年；Wang等人，2024c；Wei等人，2021年；Yang等人，2024b）。高光谱数据通常包含数百甚至数千个波段。VIP有助于识别对预测贡献最大的波段。它支持高效模型的构建，并帮助找到对特定重金属更敏感的波段。这提供了对光谱响应机制的更好理解。VIP是通过结合所有PLSR组件中每个变量的权重来计算的。每个贡献都会被加权并取平均值。较大的VIP值意味着该波长更为重要，并具有更好的解释能力。VIP > 1的波段通常被认为是重要的。VIP的公式如公式（2）所示。在这项研究中，VIP被用来提取不同情景下镉的光谱特征带。
（2）VIPλ = Σm=1 Wλ,m2 / (SSm) / Σm=1 MSSm
其中VIPλ是镉预测模型中波长λ的VIP得分。M是PLSR模型中组件的总数。Wλ,m是第m个组件中波长λ的权重。SSm是由组件m解释的镉预测的方差。Σm=1 MSSm是所有组件解释的总方差，用于归一化。

对于不同的材料，应用了不同的特征选择方法。对于标准矿物物质，使用它们的光谱曲线来识别特征带。基于反射率的可见变化选择特征波长。

3. 结果与讨论
3.1 近标准土壤（NSS）的光谱分析和建模
从长沙和郴州收集的样本被分类为以铁氧化物和粘土矿物为主的浅红色土壤，显示出相似的Si-O-Al-Fe-K成分，这得益于相似的风化过程（表S2和S3）。虽然长沙样本表现出较高的Si和Fe含量，表明含有更多的铁氧化物如赤铁矿和针铁矿，但郴州土壤的O和Al含量相对较高，表明富含有机硅酸盐粘土。这些变化与正常红土的分化一致。光谱分析证实了长沙和郴州样本之间的可比性。如图3a和图S1所示，两组NSS样本都表现出稳定的反射率，并在880、1400、1900和2200纳米处具有特征性的镉吸收。在保持整体光谱相似性的同时，郴州NSS组的880纳米吸收减弱，这与XRF分析验证的较低铁氧化物含量相符。这些发现表明，尽管存在一些成分差异，两个地区的样本仍可相互用于验证镉反演模型。

下载：下载高分辨率图像（360KB）
下载：下载全尺寸图像
图3. 近标准土壤的光谱分析和建模结果
NSS组的结果：(a) 原始光谱；(b) 光谱转换；(c) 在采矿情景下不同光谱转换下的建模性能指标；(d) 在农田情景下不同光谱转换下的建模性能指标。
NSS样本被分为两个代表性的污染情景：采矿和农田条件。为了确保数据划分的一致性和可靠性，使用OAI方法选择了具有中等性能的种子。如图S2和S3所示，所选的种子在所有评估指标中始终产生预期的结果范围。然后系统地研究了在不同污染情景下进行镉光谱反演的预处理优化策略。对采矿（Mineland_Cd）和农田（Farmland_Cd）组进行了比较分析，使用了原始光谱以及多种预处理技术，包括Savitzky-Golay（SG）平滑处理、连续谱去除（CR）和一阶导数（FD）及二阶导数（SD）转换（图3b）。采矿情景的特点是镉浓度梯度较广（0.1–50 mg/kg）和不同的光谱特征，使用原始光谱时表现最佳（R2 = 0.883，RMSE = 4.464），而导数转换显著降低了模型精度（图3c和表S4）。结果表明，过度的预处理在分析具有明显镉相关特征的高质量光谱时可能会降低模型性能，因为它可能会引入光谱噪声同时削弱有意义的光谱信息。由于后续的特征带提取是基于PLSR模型得出的VIP结果，因此在采矿情景中保留了原始光谱作为模型构建和特征带提取的最合适输入。先前的研究也报告了类似的观察结果（Cheng等人，2019年）。相反，农田情景由于浓度范围较窄（0.1–4 mg/kg）和相关的较弱光谱变化，使用原始光谱时完全失败（R2 = 0.176，RMSE = 1.278），但通过SG-CR预处理后显著改进（R2 = 0.775，RMSE = 0.667）（图3d）。出于同样的原因，在农田情景中选择SG-CR作为后续基于VIP的特征提取的最合适输入，因为它增强了与吸收相关的差异，并改善了与矿物相关的光谱响应的表达。我们的发现揭示了预处理效果强烈的情景依赖性。对于高质量光谱，简化方法足够；而在信号较弱的情况下，则需要加强预处理以提高信噪比。

不同预处理方法下的皮尔逊相关系数曲线（图S4）进一步支持了这一模式：CR在农田情景中增强了局部相关响应，而FD和SD在两种情景中都引入了强的高频波动。在采矿情景中，尽管原始光谱在所有波长上并未显示出更强的相关性，但它们保留了更多连续的光谱信息，并仍然产生了最佳的建模性能。这些结果表明，相关分析为解释预处理效果提供了补充证据，而本研究中最佳预处理的选取主要是基于模型性能，因为后续基于VIP的特征提取是从预测模型本身得出的。

3.2 特征带的提取和验证
使用投影中的变量重要性（VIP）分析（VIP > 1阈值）（Wang等人，2024d），在不同情景下识别了与镉污染相关的特征带。在采矿情景中（图4a），识别出542个特征带，主要分布在400–410 nm、480 nm、580 nm、750–850 nm、985–1055 nm、1350–1400 nm、1540–1610 nm、1680 nm、1740 nm、1820–2150 nm和2200–2400 nm范围内。在农田情景中（图4b），提取出了663个特征带，主要集中在405–595 nm、870–1075 nm、1350–1420 nm、1660 nm、1685 nm、1780 nm、1825–2070 nm、2155–2240 nm和2305–2400 nm范围内。特征带的数量和分布的差异反映了浓度依赖的光谱响应，为关键土壤组分识别了特征吸收特征：铁氧化物（400–1000 nm）、粘土矿物（540 nm、1300–1450 nm、1800–1950 nm和2200–2400 nm）和有机物（1000 nm、1800 nm、2000 nm和2150–2200 nm）。如图4a和图4b所示，VIP分析显示了不同的组分贡献，表明粘土矿物在农田中的影响更大（最大VIP = 4.0），而铁氧化物在两种情景中的贡献保持一致。有机物显示出最小的光谱影响，这与该地区典型的低有机含量一致。

下载：下载高分辨率图像（451KB）
下载：下载全尺寸图像
图4. NSS组中特征带的提取和验证：(a) 采矿土壤样本中镉特征带的VIP得分；(b) 农田土壤样本中镉特征带的VIP得分；(c) 使用不同特征带在采矿土壤样本中的验证结果；(d) 使用不同特征带在农田土壤样本中的验证结果。
为了评估提取的镉特征带的适用性和稳健性，使用来自采矿和农田条件的Chenzhou NSS组数据开发了预测模型。与全谱建模相比，基于VIP的方法在两种情景下都表现出更优的性能（图4c、4d；表S5）。对于采矿条件，特定于情景的VIP-Mineland_Cd模型获得了最佳性能（R2 = 0.932，RMSE = 2.525），预测结果与1:1线非常吻合（图S5b），表明预测准确性和稳定性优异。虽然基于农田的VIP-Farmland_Cd模型相对于全谱建模有所改进（R2 = 0.857，RMSE = 3.655），但其性能仍低于采矿特定模型。在农田条件下，尽管VIP-Mineland_Cd模型获得了高验证准确性（R2 = 0.976，RMSE = 0.113），但在训练集中表现出了欠拟合（图S5e），表明其泛化能力有限。相比之下，VIP-Farmland_Cd模型在训练集和验证集上都表现出一致的稳健性（验证R2 = 0.969，RMSE = 0.130），证实了其适用于农田镉预测。这些结果强调了针对特定情景选择特征带对模型性能的关键重要性。

3.3 镉光谱特征的浓度依赖性控制
我们进一步分析了关键土壤组分的光谱特性，以阐明它们在镉光谱响应中的作用。实验室反射率测量分别在纯氯化镉（CdCl2）和代表性土壤矿物质上进行，包括针铁矿、赤铁矿、伊利石、蒙脱石和腐殖酸（图5a）。纯CdCl2在400–1200纳米范围内表现出高反射率（55–70%），且没有内在吸收特征；而在1400、1900、2150和2300纳米处观察到的峰值则归因于与水相关的振动，而非镉的电子跃迁（McGuirk和Cairns，2024年），这证实了镉的检测依赖于矿物介导的光谱变化。如图5b所示，伊利石在1413纳米（O–H泛音）、1906纳米（H–O–H弯曲）和2209纳米（Al–OH振动）處显示出特征吸收（Wang等人，2024a），而赤铁矿则在550纳米（6A1 → 4T2g）和875纳米（6A1 → 4T1g）处展现出明显的Fe3?跃迁（Heller Pearlshtien和Ben-Dor，2020年）。这些特征吸收为赤铁矿的检测和定量提供了确定的光谱指纹。

下载：下载高分辨率图像（304KB）
下载：下载全尺寸图像

图5. 相关土壤相的特征带选择结果：
(a) 常见土壤成分的光谱曲线；
(b) 关键相关土壤相的特征带；
(c) 选定的特征带分布。

对比光谱分析揭示了不同情景下矿物质对镉特征的显著影响（图5c）。虽然在采矿和农田土壤中，赤铁矿和伊利石的吸收特征与VIP衍生的镉带有显著重叠，但它们的相对贡献随污染水平的变化而系统性地变化。在高镉含量的采矿土壤中，镉特征主要与伊利石的特征吸收一致，表明粘土矿物在镉结合中起主导作用，这可能是通过层间协调实现的。相反，在低镉含量的农田土壤中，镉特征与赤铁矿（550纳米和875纳米）和伊利石（1400纳米、1900纳米和2200纳米）都有很强的共定位现象，表明这些矿物对镉的光谱行为有共同调节作用。在高浓度下，镉的结合主要依赖于伊利石；而在低浓度下，则表现为铁氧化物/粘土矿物的平衡结合，反映了饱和度依赖的分配行为。这些发现表明，镉的光谱行为具有强烈的浓度依赖性，不同情景下的光谱特征由不同的矿物相控制。

为了阐明土壤中镉的情景特定光谱响应，使用BCR顺序提取方法分析了镉和铁的化学形态（图6）。在低镉含量的农田土壤中，镉主要存在于酸溶性部分（约67.8%）和可还原部分（约22.0%），而水溶性部分的比例极低（约4.2%）。与赤铁矿等铁氧化物相关的可还原镉可能对可见光区域（550纳米和875纳米）的光谱吸收有贡献，而可能通过与伊利石的离子交换结合的酸溶性镉则影响近红外光谱特征（1400纳米、1900纳米和2200纳米）。相比之下，在高镉含量的采矿土壤中，镉的形态发生了显著变化：水溶性镉的比例上升到48.6%，而可还原部分减少了1.9%，表明赤铁矿上的吸附位点已饱和，从而导致其光谱贡献的减少。水溶性和酸溶性镉的同时存在表明它们与伊利石的相互作用增强，即使在重度污染条件下，伊利石的结构吸附能力仍然有效，从而放大了其光谱影响。

下载：下载高分辨率图像（455KB）
下载：下载全尺寸图像

图6. 相关土壤相的影响：
(a) 关键变量的相关矩阵；
(b) 不同镉浓度下镉各部分的比例；
(c) 不同镉浓度下铁各部分的比例；
(d) 不同镉浓度下弱酸溶性和水溶性铁各部分的比例。

铁的形态进一步支持了这些发现（图6c, d），其中残余态（>73%）和可还原态（约20%）占主导地位，证实了稳定矿物相的存在（Navas和Lindhorfer，2003年）。主要存在于赤铁矿中的可还原铁（Li等人，1995年）促进了低镉土壤中镉-铁氧化物的相互作用，这一点通过赤铁矿的特征带得到了证实。随着镉浓度的增加，铁各部分发生了微妙的变化，表明铁氧化物表面的结合亲和力降低。总体而言，这些结果表明镉的光谱特征受矿物相之间浓度依赖的分配所控制：在低镉条件下，赤铁矿通过表面吸附起主导作用；而在高镉环境中，伊利石通过结构结合成为主要的光谱驱动因素。

**结论**
本研究结果表明，土壤中的镉在不同采矿和农田情景下表现出不同的高光谱响应，这种响应受矿物介导的镉分配控制，而不是镉本身的直接光谱信号。在农田土壤中，与镉相关的响应与赤铁矿（550纳米和875纳米）和伊利石（1400纳米、1900纳米和2200纳米）共同作用；而在高镉含量的采矿土壤中，伊利石的贡献占主导地位。结合镉/铁的形态结果，这些发现表明镉的光谱行为是矿物介导的且依赖于浓度。这些发现对土壤中镉的高光谱反演具有启示意义。情景特定的特征带优于全光谱建模，预处理的效果取决于信号强度，这表明反演策略应适应污染情景。因此，情景特定的反演为特征带选择和模型构建提供了更易于解释的基础。

需要承认一些局限性。本研究仅考虑了两种污染情景（采矿和农田）和两种主要矿物（赤铁矿和伊利石）。此外，没有直接量化水分含量，也没有系统地纳入pH值和有机物等环境因素。因此，需要进一步的工作来测试这些机制在更广泛条件下的稳健性。

**资助**
本工作得到了国家自然科学基金重大项目（编号22494680、22494681）、国家自然科学基金青年基金（编号22306204）和国家自然科学基金重点基金（编号22336006）的支持。

**CRediT作者贡献声明**
杨晓：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、数据管理、概念化。
王一航：可视化、验证、方法论、调查、数据管理、概念化。
林乐：验证、软件、方法论。
张波：软件、方法论。
任长海：撰写——审阅与编辑、监督。
齐崇崇：撰写——审阅与编辑、监督。
王涵：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念化。
林张：监督、资源管理、项目管理、资金获取。