海南省污水处理厂中有机紫外线过滤剂的来源、去除效果及生态风险

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Sources, removal performance, and ecological risks of organic UV filters in wastewater treatment plants on Hainan Island

　　辛莉|左通豪|吴晓晨|王晨业|徐健|郭长胜|张颖|杨晓娴|谷金增|秦瑞|海南大学环境科学与工程学院农林环境过程与生态调控陈key实验室，海口570228，中国

摘要

有机紫外线过滤剂（OUVFs）广泛应用于个人护理产品中，并被认为是新兴污染物。在像海南岛这样的热带岛屿上，密集的旅游活动和高使用量加剧了它们在环境中的释放。然而，关于这些化合物在热带岛屿废水处理系统中来源、去除性能和生态风险的综合信息仍然有限。因此，本研究旨在阐明海南岛上不同处理配置的污水处理厂（WWTPs）中OUVFs的存在模式、主要来源贡献和去除效率。在21个进水样本中，14种目标OUVFs的整体检测频率为53.1%，总浓度范围从21.2到303.6 ng/L。苯甲酮-3和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（BMDBM）占总浓度的66.4%。正交矩阵分解（PMF）分析确定了户外水上娱乐相关的防晒霜使用（48.1%）、人体代谢和纺织品洗涤的综合输入（38.1%）以及日常个人护理和清洁产品使用（13.8%）为三大主要来源类别。尽管采用强化生物处理和高效固液分离技术的WWTPs能够几乎完全去除OUVFs，但个别OUVFs的去除受到多种水质参数及其物理化学性质的影响。亲水性OUVFs（如苯甲酮-4）的去除效果较差，甚至呈现负去除率，导致WWTPs出水成为水环境的二次污染源。虽然环境风险商（RQ）评估显示短期生态风险较低（RQ < 0.1），但环境健康优先指数（EHPI）认为BMDBM是需要重点关注的高优先级化合物。这些发现为经历类似旅游压力和敏感沿海环境的热带岛屿地区的废水管理提供了重要见解。

1. 引言

有机紫外线过滤剂（OUVFs）被广泛添加到个人护理产品（PCPs）中，包括防晒霜、化妆品、护肤产品和洗发水，以保护人类皮肤免受紫外线（UV）辐射[1]，[2]。近年来，公众对UV相关健康风险的意识提高，加上户外和娱乐活动的增加，导致了全球OUVFs消费量的显著增长[3]。在日常使用过程中，OUVFs不可避免地通过洗澡、游泳和洗涤活动释放到城市废水系统中，并最终汇集到污水处理厂（WWTPs）[4]。然而，传统的废水处理工艺并未专门设计用于去除OUVFs，导致它们未能完全消除并持续排放到接收水体中，从而被认定为自然水环境中的一类新兴污染物[4]，[5]。

OUVFs因其持久性、生物累积潜力和生态毒性而日益引起环境关注[6]。多项研究表明，OUVFs会对水生生物产生不良影响，包括鱼类的内分泌紊乱[7]、发育畸形[8]和行为异常[3]。除了对水生生物的毒性外，体外证据还表明OUVFs及其光转化产物在人类细胞系（如MCF-7）中表现出显著的雌激素活性[9]。此外，使用重建的人体皮肤模型（如EpiSkin）的研究显示某些OUVFs具有皮肤渗透潜力，某些化妆品中的日暴露量可能接近或超过安全参考剂量[10]。在海洋环境中，几种广泛使用的OUVFs（如苯甲酮-3（BP-3）、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（BMDBM）和辛基丙烯酸酯（OC）已被证明会对珊瑚共生藻类产生不利影响，抑制珊瑚幼虫附着并引起珊瑚白化[11]，[12]。许多OUVFs的高脂溶性（辛醇-水分配系数logKOW > 3）进一步增强了它们在生物体和沉积物中的生物累积，从而加剧了长期生态风险[13]，[14]。

作为连接人为活动和自然水系统的关键界面，WWTPs是防止OUVFs释放到环境中的主要屏障[15]。废水处理过程中OUVFs的去除效率直接决定了它们的环境暴露水平和下游生态风险[16]。现有研究报告显示，WWTPs中OUVFs的去除效率差异很大，从负值到接近完全去除（-94.0%到100%）不等，这取决于化合物的特定物理化学性质、处理配置和操作条件[1]，[17]。值得注意的是，Wang和Kannan指出生物转化是OUVFs命运的关键驱动因素；例如，微生物将BP-3转化为BP-8（BP-8）的处理过程会导致后者的去除效率显著降低（-584%），从而增加其排放到接收水体中的量[18]。此外，Karthikraj和Kannan强调了计算去除率的方法学不确定性，特别是关于废水组成和样本运输及储存期间潜在生物降解的影响，这两者都可能影响质量通量估计[19]。此外，温度、湿度和太阳辐射等环境因素会影响OUVFs的转化、吸附和生物降解行为，从而可能改变它们在废水处理和接收水体中的命运[20]。因此，阐明不同处理配置和特定环境条件下WWTPs的去除效果对于表征污染特征和评估环境风险至关重要。尽管人们对废水系统中OUVFs的关注日益增加，但大多数现有研究集中在大陆或温带地区，而在热带岛屿条件下的系统性研究仍然有限。

海南岛位于中国南海北部，是一个具有高温、高湿度和强烈太阳辐射的热带岛屿系统。该岛拥有广泛的沿海旅游和海洋经济活动，导致含有OUVFs的防晒产品的大量使用。在这种情况下，OUVFs不仅通过WWTPs排放进入水环境，还通过与水上娱乐活动直接相关的输入进入水体，对地表水和海洋水质产生不利影响，对河流、沿海生态系统和敏感的海洋栖息地（如珊瑚礁）构成潜在风险[11]，[21]。因此，对热带岛屿WWTPs中OUVFs的存在、来源、处理行为和生态风险进行系统调查至关重要。然而，这一领域的相关研究仍然很少，这限制了有效源导向管理和风险缓解策略的制定。因此，从本研究获得的见解预计对其他面临类似防晒剂使用和废水排放环境压力的热带和亚热带岛屿地区具有参考价值。风险商（RQ）和环境健康优先指数（EHPI）的结合应用为OUVFs的生态风险提供了互补的视角。RQ评估提供了由测量浓度和毒性阈值驱动的短期风险快照，而EHPI结合了化合物特性和暴露特征，以更好地反映长期环境相关性和风险管理需求[22]。

因此，本研究系统地调查了海南岛上代表性城市的WWTPs中的OUVFs。具体而言，本研究旨在：(i) 描述WWTP进水、出水和接收水体中OUVFs的存在和空间分布；(ii) 确定进入WWTPs的OUVFs的主要来源类别；(iii) 评估不同废水处理配置下的化合物和过程特定去除效率；(iv) 使用基于传统RQ分析和EHPI的框架评估生态风险。通过建立一个全面的“来源-处理-暴露-风险”框架，本研究为了解热带旅游密集地区的OUVFs的环境行为、存在、处理效果和暴露相关风险提供了第一个系统的基准。这些发现为WWTP优化、源导向的污染控制、热带岛屿地区的风险管理政策制定以及保护脆弱的沿海生态系统（特别是珊瑚礁环境）提供了关键的科学支持。

2. 材料与方法

2.1. 化学品和试剂

本研究选择了14种OUVFs作为目标分析物，考虑了它们在个人护理产品中的广泛使用、在海南岛沿海水域中的高检测频率以及覆盖广泛logKow范围的代表性物理化学性质[23]。它们的物理化学性质总结在表S1中。来自Aladdin（中国）的高纯度（>99.0%）标准品包括BP-3、4-甲基苯基 dime camphor（4-MBC）、ethylhexyl dimethyl PABA（ODPABA）、isoamyl 4-methoxycinnamate（IAMC）、BMDBM、BP-8和苯甲酮-4（BP-4）。Diethylamino hydroxyl benzoyl hexyl benzoate（DHHB）、ethylhexyl methoxycinnamate（EHMC）、bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine（BEMT）和diethylhexyl butamido triazone（DBT）购自Macklin（中国）。ethylhexyl triazone（EHT）和OC分别由Bide Pharmatech（中国）和Energy Chemical（中国）提供。同位素标记的内标（IS），包括DHHB-d4和OC-d10，由Toronto Research Chemicals（加拿大）提供，而BP-3-d5、(2,4-dihydroxyphenyl)(phenyl)methanone-d5 (2,4D-d5)和EHMC-d3则来自Alta Scientific Co., Ltd.（天津，中国）。分析级硫酸购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（北京，中国）。HPLC级乙腈、甲醇和乙酸乙酯购自Fisher Scientific（英国）。超纯水由Aquapro纯化系统（美国）生成。

每种标准的单独储备溶液在甲醇中的浓度为1 mg/mL。随后通过适当稀释制备混合工作标准溶液，以达到原生标准的最终浓度1 mg/L和IS的100 mg/L。所有溶液均储存在?20°C的琥珀色玻璃小瓶中。

2.2. 样品收集与分析

2024年9月在海南岛的三个代表性地区（海口市、陵水县和三亚市）进行了现场采样活动。选择9月作为时间点，以表征人为OUVFs负荷的稳定基线。这一时间点反映了城市中心的居民和学生人口，最小化了冬季旅游高峰的干扰。此外，高温和强烈的紫外线辐射使得个人护理产品的日常使用持续稳定，为捕捉日常家庭排放模式提供了窗口。从采用不同处理工艺的21个WWTPs收集了进水和出水样本，同时从7个接收水体中收集了样本，共计49个站点。WWTPs分别标记为H1–H5（海口）、L1–L4（陵水）和S1–S12（三亚），而水体站点标记为SW1–SW7。所有采样地点的地理分布见图1。

样品使用自动采样器以24小时复合样品的形式收集，每2小时采集一次样本。采样过程中考虑了每个WWTP的水力停留时间（HRT）：具体来说，在收集进水后，根据相应WWTP的平均HRT采集出水样本。水面样本使用不锈钢桶采样器在0.5米深度采集，以避免表面微层污染。每个站点采集了三个独立样本以确保分析再现性。采集后立即向样品中加入10 μL的混合IS溶液（100 mg/L），用硫酸调节pH至2以更好地控制pH并防止目标分析物在存储和运输过程中的氧化[20]，[24]，并在4°C下避光保存。此外，每个WWTP的认证现场实验室提供了水质参数（TSS、COD、pH、TP和DO），并在采集当天使用标准废水质量分析方法进行测量，以确保数据及时性和准确性。

对于预处理，使用C18固相萃取（SPE）柱对水样进行浓缩。柱子先用甲醇、乙酸乙酯和超纯水预处理。目标分析物用甲醇/乙酸乙酯混合物（1:1, v/v）洗脱，然后在氮气下干燥，并在甲醇/乙酸乙酯混合物（1:1, v/v）中重新配制用于分析。所有样品预处理程序在48小时内完成。详细的样品提取程序见文本S1。

定量分析使用超高效液相色谱系统与三重四极杆质谱仪（UPLC-MS/MS，Waters TQ-S Micro，美国）联用进行。详细的操作条件和具体质谱参数见文本S2。

2.3. 质量保证与质量控制（QA/QC）

方法性能通过校准线性、检测限、回收率和空白分析进行评估。所有目标化合物在0.20–200 ng/L的浓度范围内表现出良好的线性，相关系数（R2）超过0.99。检测限（LOD）和定量限（LOQ）定义为信噪比（S/N）分别为3和10。现场空白样品由与现场样品相同处理的超纯水组成，用于监测运输过程中的潜在污染。为了减少OUVFs的普遍存在，采样人员在采样前24小时内避免使用化妆品和防晒霜。此外，所有玻璃器皿都经过了严格的预清洁和热处理，并在整个实验室程序中使用了无粉尼龙手套[25]。程序空白样品与现场样品同时分析。由于空白样品中的OUVFs浓度均低于LOD，因此所有报告的样品浓度的空白校正值设为零。目标OUVFs的LOQ、回收率和方法精度的详细信息总结在表S3中。

2.4.**统计分析**
所有数据均以平均值±标准差（SD）的形式呈现。统计分析使用IBM SPSS Statistics 27进行。在统计分析之前，分别使用Shapiro–Wilk检验和Levene’s检验评估数据的正态性和方差齐性。对于不符合参数假设的数据集，采用非参数Kruskal-Wallis H检验来评估不同处理过程之间的差异。这些成对比较的详细输出，包括标准化检验统计量和显著性水平，见表格S9-S10。图形可视化和空间映射分别使用Origin 2024和ArcGIS 10.8完成。

**2.5 正矩阵分解（PMF）分析**
采用EPA PMF 5.0模型对废水进水中的有机紫外线吸收剂（OUVFs）进行了来源分配分析。PMF模型的详细描述见文本S3。使用21个污水处理厂（WWTPs）进水样本中检测到的十种常见OUVFs的浓度数据作为模型输入。对于浓度低于检测限（LOD）的化合物，其值用LOD的一半替代，以保持数据完整性和模型稳定性。不确定性（Unc）值根据LOD和每种化合物的特定误差分数计算[26][27]。具体来说，当浓度低于LOD时，使用公式（1）计算不确定性；当浓度超过LOD时，使用公式（2）计算：
(1) \(U_c = 56 \times \frac{C}{LOD}\) 如果 \(C < LOD\)
(2) \(U_c = \frac{Error Fraction}{C^2} + 0.5 \times \frac{LOD^2}{C}\) 如果 \(C \geq LOD\)
其中 \(C\) 代表OUVFs的测量浓度（ng/L）。基于相对标准偏差（RSD），所有化合物统一应用20%的误差分数。

**2.6 生态风险评估**
使用RQ方法[28]评估WWTP出水中OUVFs对地表水的生态风险。
RQ计算为测量环境浓度（MEC）与预测无效应浓度（PNEC）的比值，公式如下：
(3) \(PNEC = NOEC\) 或 \(LC_50\) 或 \(EC_50\)
(4) \(RQ = \frac{MEC}{PNEC}\)
其中PNEC是预测无效应浓度，MEC是OUVFs的测量环境浓度，AF是评估因子，NOEC是无观察效应浓度，LC50是中位致死浓度，EC50是中位有效浓度。
AF值根据经济合作与发展组织（OECD）的水生生态毒性评估指南选取。具体来说，对于EC50、LC50和NOEC，分别应用1000、100和10的AF值[29]。生态风险水平分为四类：高风险（\(RQ \geq 1\)）、中等风险（\(0.1 \leq RQ < 1\)）、低风险（\(0.01 \leq RQ < 0.1\)）和无关风险（\(RQ < 0.01\) [30]。

**2.7 环境健康优先指数评估**
为了解决传统RQ生态风险评估主要反映短期暴露风险的局限性[21]，应用EHPI对需要管理的重点OUVFs进行排名[22][31][32]。EHPI方法有效整合了污染物的理化性质与环境监测数据，提供了长期暴露风险的全面评估，并确定了控制的重点化合物。EHPI通过五个维度计算综合得分：检测浓度（C）、检测频率（F）、毒性（T）、持久性（P）和生物累积（B）：
\(EHPI = \frac{C_i - C_{\min}}{C_{\max} - C_{\min}} \times W_c + \frac{F_i - F_{\min}}{F_{\max} - F_{\min}} \times W_f + \frac{1 - T_i}{T_{\max} - T_{\min}} \times W_t + \frac{1 - P_i}{P_{\max} - P_{\min}} \times W_p + \frac{B_i - B_{\min}}{B_{\max} - B_{\min}} \times W_b\)
其中 \(i\) 表示特定化合物，“min”和“max”分别代表每个指标的最小值和最大值。参数C、F、T、P和B分别对应OUVFs的中位浓度（ng/L）、检测频率、毒性指数、持久性指数和生物累积指数，W代表分配的权重。这些参数的数据来源详见文本S4。
毒性和生物累积指数经过对数10转换。指标权重通过结合专家判断（AHP）与客观数据变异性（熵方法，AHP-Entropy）的混合层次分析法确定，以确保权重均衡[33]。权重计算的详细信息见表格S4-S6。

**结果与讨论**

**3.1 OUVFs的出现和组成特征**
在14种目标OUVFs中，有四种化合物（4-MBC、ODPABA、DBT和PABA）在任何WWTP样本中均未检测到，这表明它们在进入市政污水系统之前的区域使用有限或已被衰减。因此，这些化合物不在后续讨论中涉及。

**3.1.1 进水、出水及受纳水体中的浓度水平**
海南21个WWTP的进水、出水及受纳水体中目标OUVFs的浓度范围见图2。各WWTP及其对应受纳河流的详细浓度总结在表格S10-S12中。关于进水样本（图2a），在选定的WWTPs中检测到了十种OUVFs，其中BP-3和BMDBM占主导地位，平均浓度分别为32.1 ± 32.8 ng/L和47.5 ± 32.2 ng/L，合计占总浓度的66.4%，表明它们在使用和排放中的主导作用。OC和EHMC的浓度也相对较高，平均浓度分别为20.7 ± 14.3 ng/L和5.8 ± 5.4 ng/L。如图2b所示，在WWTP出水中检测到了九种OUVFs，而IAMC在所有出水中均未检测到。BP-4的浓度较高，平均为5.8 ± 4.4 ng/L。如图2c所示，在受纳水体中检测到了七种OUVFs，平均浓度范围为0.1 ± 0.1至5.9 ± 6.0 ng/L。受纳河流中目标OUVFs（BP-3、BMDBM、EHMC和BP-4）的检测平均浓度相对于WWTP出水有显著增加。这种浓度梯度表明，除了来自污水处理设施的点源排放外，河流生态系统还受到其他来源的输入，可能来自漫流地表径流、直接的人为娱乐活动或底泥中污染物的释放。

**3.1.2 WWTP进水和出水中的OUVFs出现情况及其差异**
如图3a所示，OUVFs的总浓度和相对组成在经过WWTP处理后发生了显著变化。进水中的总浓度从21.2 ng/L降至出水中的0.6–20.4 ng/L。总体而言，海口和三亚的WWTPs的进水OUVF浓度高于陵水，表明OUVFs的输入强度存在差异。这种空间异质性主要归因于人口密度、旅游强度和废水排放路径的差异。海口作为海南省省会，常住人口约为300万[34]，这与个人护理产品（包括防晒霜）的持续和广泛使用有关。三亚作为国际知名的旅游目的地，仅2024年9月就接待了约205万过夜游客[35]。游客大量使用防晒霜，加上酒店、度假村和娱乐设施的集中式废水收集，可能加剧了核心旅游区域的OUVFs输入。

**3.1.3 不同WWTP进水和出水中的OUVFs出现情况及其差异**
进一步比较进水中的OUVFs浓度发现，由于功能区差异，城市内部存在显著差异。在三亚湾核心旅游区（S1、S2和S10）服务的WWTPs中，OUVFs的总浓度是住宅区（S11和S12）的八倍。这种浓度差异在BMDBM、BP-3和OC三种特定OUVFs中尤为明显，反映了密集酒店群和频繁旅游活动带来的化学负荷。海口的情况类似，H4和H5的进水浓度明显低于其他城市处理厂。这种差异直接归因于这些区域较低的人口密度和较少与旅游相关的输入，与城市和商业中心的高强度排放模式形成对比。具体来说，三亚WWTPs S1和S10的进水中的BP-3和BMDBM浓度最高，分别为134.1 ng/L和112.4 ng/L。这两个WWTP服务区域具有密集的旅游活动，进一步说明了旅游活动对OUVFs输入的显著放大作用。相比之下，陵水县的城市化和旅游发展程度较低。此外，该地区可能有一部分来自防晒霜的OUVFs通过娱乐活动直接排放到沿海水域，从而绕过了市政废水系统。

**3.2 OUVFs的化学组成和比例变化**
进水与出水之间的化学组成存在显著差异（图3b、c）。进水的平均浓度范围从未检测到到47.5 ± 32.2 ng/L，主要由BMDBM和BP-3等疏水性化合物主导。值得注意的是，BMDBM、EHMC、DHHB和OC在所有进水样本中均被检测到，表明它们在海南岛上的广泛使用和持续排放。这些化合物通常被纳入现代防晒霜配方中，因为它们具有高光稳定性和强紫外线吸收能力，这可能是它们在废水进水中的持续存在的原因[36]。然而，这些成分在出水中的比例急剧下降，而BP-4的比例显著上升，在包括H4、S6和S12在内的多个站点成为主要污染物。这种组成变化反映了不同OUVFs在处理过程中的环境持久性差异。BP-4比大多数其他目标OUVFs更具亲水性，通常与日常使用的个人护理产品相关[24]。相对贡献较高的BP-4主要服务于居民区而非游客区，这种模式表明日常护理和个人护理活动与沿海旅游活动在防晒霜配方选择上有明显区别。总体而言，这些发现表明，OWTPs中的OUVFs输入不仅受服务人口规模的影响，还受到旅游消费模式和城市废水收集系统结构的强烈调节。因此，服务于核心旅游区域的WWTPs是OUVFs负荷的重点控制区域，应在源头控制和处理优化策略中予以优先考虑。OUVFs去除效果的变化与其理化性质密切相关。高logKow值的疏水性化合物（如OC、DHHB和BMDBM）更容易通过污泥颗粒吸附去除。相反，BP-4具有高度亲水性，生物降解性差，容易绕过传统处理过程并在出水中持续存在。

**3.3 WWTP出水与受纳水体之间OUVFs的组成差异**
WWTP出水是将OUVFs引入地表水的重要途径之一[37]。然而，某些受纳水体中的OUVFs浓度与相应WWTP出水之间存在显著差异。其中，海口的SW1和SW2显示出最高的总OUVFs浓度（分别为28.1 ng/L和23.5 ng/L），高于相应WWTP出水。SW1和SW2位于人口密集的公园区域，来自水上娱乐活动的OUVFs直接输入可能导致这些区域OUVFs浓度升高。同样，三亚受纳水体SW4和SW7中的OUVFs浓度也高于相应WWTP出水。这表明可能存在额外的输入源，如支流、雨水径流或污水管网泄漏[38]。尽管这些非点源可能加剧局部浓度升高，但WWTP排放仍然是区域尺度上OUVFs负荷的持续贡献者。

此外，某些受纳水体与相应WWTP出水之间的OUVFs组成比例也存在显著差异。在SW5和SW6中，BMDBM是OUVFs的主要成分，而相关WWTPs S6和S10的出水中的主要成分是BP-4。OC在SW5中被检测到，但在相应WWTP出水（S6）中未检测到。这种差异表明，地表水中的OUVFs分布不仅反映了即时WWTP出水的组成，还反映了累积输入和环境过程。此外，由于OC和BMDBM的低水溶性和高生物累积及吸附潜力[39]，连续输入加上有利于稀释的水动力条件可能促进它们在某些水域的积累。这些观察结果表明，仅基于污水处理厂（WWTP）排放数据来评估UVF的环境命运可能会低估某些UVF在表面水中的实际暴露水平。需要结合污染物来源动态、环境行为以及污染物的物理化学性质进行综合分析。图3显示了WWTP排放物中UVF的浓度和组成特征，以及接收表面水中的UVF浓度。WWTP排放物中的总UVF浓度范围为0.6至20.4 ng/L，而接收表面水中的浓度范围为2.5至28.1 ng/L。这些结果证实，UVF在处理过程中并未被完全去除，并持续存在于下游水生环境中。

总体而言，在多个采样点，BP-4在WWTP排放物和接收水体中的浓度和比例都相对较高。OC在海口WWTPs（H4和H5）的排放物及其对应的接收水体（SW1和SW2）中也以较高水平存在。这种模式可能与其在进水中的较高浓度（图3）以及处理过程中的去除效率（图5）有关。作为常用的UVB过滤剂，OC常被添加到个人护理和化妆品中以提高光稳定性[39]，这导致其在海口市的城市废水系统中广泛存在。

BMDBM在三亚某些WWTP的排放物（例如S5）以及接收水体SW5、SW6和SW7中的比例较高。三亚是一个主要的旅游目的地，具有强烈的太阳辐射和密集的户外水上娱乐活动。BMDBM的普遍存在可以归因于其作为UVA过滤剂的作用，它通常用于高防护（PA）防晒霜配方中。它可以通过洗涤和淋浴进入废水处理系统，并通过户外水上活动直接进入地表水。

3.1.4. 复合物特定的存在特征
在这项研究中，BP-3和BMDBM被确定为在海南岛WWTPs中检测到的主要UVFs。与全球报道的进水中浓度相比（表1），这些发现与来自葡萄牙[40]和香港[41]的观察结果一致。这种一致性表明这两种化合物在全球范围内普遍存在，并通过市政废水系统持续排放。

表1. 全球范围内WWTPs中UVFs的平均浓度和范围（ng/L）
| WWTP | BMDBM | BP-3 | OCI | AMCE | HMC | BP-8 | BP-4 |
|-------------|-------------|-------------|------------|------------|-------------|-------------|
| 海南，中国 | 90.7 | (3.3–112.4) | 61.2 | (ND-134.1) | 39.5 | (2.1–51.3) | 0.4 | (ND-1.1) | 11.1 | (0.7–20.2) | 0.1 | (ND-0.2) | 4.1 | (ND-20.0) |
| 黑龙江，中国 | 270 | (29–1100) | 160 | (64–310) | 530 | (130–2000) | NA | 200 | (42–820) | NA | NA | [16] |
| 上海，中国 | NA | 1080 | (841–1320) | NA | NA | 286 | (241–375) | [42] |
| 香港，中国 | 94.4 | 29 | 13 | 1.5 | 53.8 | 24 | 9.3 | 61 | 10.4 | [41] |
| 西班牙 | 60,9 | 33 | (354–112,000) | 61,3 | (252–200–132,000) | 61,7 | 57 | (82–70–150,000) | 94 | (260–1910) | NA | NA | [1] |
| 德国 | 260 | 40 | 34 | 90 | NA | 62 | NA | [43] |
| 捷克共和国 | NA | 87 | 150 | NA | 98 | 208 | 200 | [44] |
| 澳大利亚 | NA | 40 | NA | 20 | ND | 28 | 10 | [45] |
| 韩国 | NA | (ND-10.2) | NA | 8.9 | (6.08–11.5) | NA | [46] |

在中国国内，海南的UVF总体浓度低于黑龙江和上海等高度工业化或人口密集地区的浓度。特别是，海南进水中的BP-3浓度明显低于上海和香港的观察值[41],[42]，这揭示了中国各地UVF污染特征的地域差异。

在全球范围内，中国城市WWTPs中的UVF负荷通常处于中等范围。相比之下，欧洲地中海沿岸地区，尤其是西班牙，由于旅游季节性的影响，UVF负荷异常高，其中BP-3的浓度比海南高出几个数量级[1]。这一比较突显了旅游季节性在塑造废水相关UVF污染中的关键作用。

总之，WWTP进水中UVF的存在表现出强烈的空间和化合物特定变异性，这受到旅游强度、人口结构、防晒霜配方特性以及废水基础设施的影响。这些发现强调了制定地区特定管理策略的必要性，并表明统一的控制措施可能不足以有效减轻不同社会环境背景下的UVF污染。海南省观察到的与旅游相关的防晒霜使用和消费品使用模式反映了许多拥有强烈娱乐活动和沿海旅游经济的热带岛屿地区的共同特征。

3.2. WWTP进水中UVF的来源分配
为了确定WWTP进水中UVF的主要来源，使用了PMF模型进行来源分配。该模型通过基于信噪比对物种进行加权，并选择了一个具有稳定Q值、全局最小值以及大多数化合物R2值超过0.71的强大预测准确性的解决方案来进行优化。所有物种的残差都在-3到3的范围内，呈接近正态分布，而自助法分析进一步确认了该解决方案的稳健性，因子映射率超过90.0%。PMF分析确定了五个共同解释UVF浓度变化的因素。每个因素的组成和相对贡献见图4a-e。根据化学组成和典型应用场景的相似性，这些因素被归类为三个主要来源类别（图4f）。

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图4. 基于PMF的WWTP进水中UVF的来源分配：通过个别化合物浓度（a-e）表征的来源特征和主要来源类别的相对贡献（f）。条形图表示个别UVF的浓度，红色方块代表它们的百分比贡献。（关于图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）

3.2.1. 与户外水上娱乐相关的防晒霜使用
因素1占总UVF贡献的33.5%，其特征是BMDBM（54.7%）和DHHB（47.2%）的高负荷。鉴于UVF的疏水性质[表S1]以及它们在防水防晒产品中的普遍存在[39],[47]，因素1可以与用于户外水上活动的防晒霜相关联。
因素2占总UVF负荷的14.6%，主要由BEMT（61.8%）和EHT（42.8%）主导。这些UVF具有高光稳定性、广谱防护和高分子量，且皮肤渗透潜力低[48]，因此在低刺激性和环保个人护理产品的配方中受到青睐[49],[50]。因此，因素2可能与用于长时间户外活动的防晒霜相关联。因素1和2共同占了总UVF负荷的48.1%，表明防晒霜对户外和水上活动的贡献显著。

3.2.2. 复合消费品的使用
因素3贡献最大（38.1%），主要由BP-3（91.4%）主导。BP-3是一种低分子量的UVF，具有相对较高的皮肤渗透性，在人类尿液中也有广泛报道[51]。此外，BP-3常被用作纺织品中的紫外线稳定剂，据报道大约70.0%的纺织样品中含有BP-3[53]。BP-3在该因素中的主导地位表明，它可能是直接消费品使用、人体生理排泄以及功能性纺织品洗涤的共同贡献者。

3.2.3. 日常个人护理和清洁产品的使用
因素4占总UVF贡献的3.50%，主要由BP-4（84.6%）主导。BP-4是一种亲水性UVF，常用于非防水防晒霜、洗发水、沐浴露和家用清洁产品[24]。因素5贡献了总UVF负荷的10.3%，其化学组成复杂，包含OC（40.8%）、IAMC（40.9%）、EHMC（49.3%）和BP-8（51.1%）等成分。OC、BP-8和EHMC广泛用于各种个人护理产品中，包括防晒霜、口红、洗发水和发型产品[54],[55]。IAMC是EHMC的衍生物，以其紫外线B防护和防水性能而闻名[47]。因素5的复杂组成表明其来源与多种个人护理产品使用模式相关。因此，这一类别代表了日常卫生活动的家庭输入。

来源分配结果为解释WWTP进水中UVF的空间和化合物特定存在模式提供了一个综合框架。通过将PMF得出的因素与UVF的使用特征联系起来，这项分析提供了关于导致废水污染的主要消费品类别的见解，同时避免了过度解读特定的排放过程。PMF因子分辨率取决于数据的变异性，但这种快照采样可能无法完全捕捉长期的时间动态。尽管如此，21个WWTP的空间多样性为识别采样期间的主要UVF来源提供了基准。这些信息对于制定基于来源的管理策略和指导后续的处理性能和环境风险评估至关重要。

重要的是，多种来源类别的共存意味着进入WWTPs的UVF不仅在使用场景上有所不同，而且在物理化学性质上也存在差异，这可能导致废水处理过程中不同的去除行为。这为讨论不同处理配置下个别UVF的去除效率提供了直接依据。

3.3. UVF的去除效率
3.3.1. 不同处理过程对UVF的去除效率
UVF的去除效率受化合物的物理化学性质和WWTP处理过程的影响[56]。由于去除效率数据在各组间的非正态分布（p < 0.05，Shapiro-Wilk检验）以及几组内的异质方差（Levene检验），参数检验的假设未得到满足。因此，应用了非参数的Kruskal-Wallis H检验。结果显示，不同处理类型之间的UVF去除效率存在显著差异（p < 0.05），详见支持信息中的表S9（H、df和N），表明处理配置是影响UVF去除的重要因素。

如图5a所示，不同处理配置下的整体去除效率表现出明显的梯度。在所有研究的过程中，基于厌氧-缺氧-好氧（A2/O）流程并结合高效固液分离的强化生物处理实现了最高的整体去除性能。具体而言，改进的厌氧-缺氧-好氧（M-A2/O）结合机械堆布料介质过滤器（MCMF）、A2/O结合布料介质过滤器（CMF）以及A2/O结合磁凝聚沉淀（MCS）过程的平均去除效率分别为99.8%、99.1%和99.0%。这种优越的效率来源于稳定的氧化还原环境和足够的污泥滞留时间以促进生物降解，再加上高精度过滤，能够捕获细小絮体和与颗粒相关的UVF[57]。

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图5. 不同处理过程下UVF的去除效率（%）：整体分布以箱形图显示（中位数、四分位数范围和异常值）（a）；重新缩放的视图突出显示了排除极端值的数据（b）；以及不同过程下的化合物特定去除效率（c）。图(c)中的插图显示了去除效率在0到100%之间的化合物。

与A2/O配置结合高效固液分离所实现的接近完全去除相比，循环活性污泥系统（CASS）结合高效沉淀（HES）以及改进的氧化沟（M-OD）结合HES过程的整体去除效率明显较低，甚至为负值，平均值分别为-86.8%和-23.4%。这些负值是由于BP-8和/或BP-4的去除效果极差（图5）。如果忽略极端负值，CASS + HES和M-OD + HES的平均去除效率分别为96.0%和76.9%。

对于亲水性和难以生物降解的有机微污染物，这种化合物特定的负去除现象已被广泛报道，通常归因于从活性污泥中的解吸或再释放，以及生物处理过程中的转化[58]。具体来说，BP-4在CASS + HES系统中的去除效率为-1540%。类似的观察结果也在澳大利亚[17]和中国的WWTPs[42]中有所报道。多种过程可能共同导致了BP-4的这种极端负去除。首先，BP-4在传统生物处理中的生物降解性有限[24],[59]，先前的研究表明，虽然BP-4可以部分生物转化，但该过程会产生质量相当的多项转化产物，表明通过完全矿化去除效率较低[24]。这种有限的生物降解性，加上其在活性污泥上的暂时吸附和随后在水处理过程中的解吸或重新分布[60]，可能导致在水中的浓度持续或升高。其次，BP-4可以作为葡萄糖醛酸酯或硫酸酯结合物通过尿液排出，而活性污泥中的微生物β-葡萄糖醛酸酶和芳基硫酸酯酶可以分解这些结合代谢物，将母体BP-4重新释放到水中[60],[61]。这种解离过程构成了处理过程中的二次来源。第三，在CASS等循环系统中，氧化还原条件的频繁变化和间歇性曝气可能会促进污泥相关BP-4释放到水中[62]。由于BP-4主要存在于溶解相中，因此下游重力沉淀（如HES）对其保留效果不佳，使得任何释放或解离的BP-4能够持续存在于排放水中。第四，计算出的负去除幅度还受到采样相关不确定性的放大。虽然在采样过程中考虑了水力停留时间（HRTs），但实际的操作HRTs可能与设计值有所不同，导致进水与出水采样之间存在时间错配，这可能导致负面影响去除率的过高估计[19]。这种效应因BP-4的进水浓度相对较低而加剧，其浓度常常接近定量限[63]；在这种情况下，即使出水浓度有微小变化，也会导致较大的负百分比值[37]。相比之下，BP-8的负去除率（在M-OD + HES工艺中低至-925%）主要是由其生物处理过程中从母体化合物BP-3原位形成所致。BP-3在活性污泥中经过微生物转化产生四种降解产物，包括BP-8[18],[64]。纽约州有两个污水处理厂报告称BP-8的负去除率在-584%到-403%之间，这一现象明确归因于BP-3在处理过程中的微生物转化[24]。因此，随着BP-3在整个处理过程中的降解，BP-8的浓度相应增加，实际上使污水处理厂从这种转化产物的汇变成了净来源。与BP-4类似，BP-8的负去除率也可能因HRT相关的采样错配、低进水浓度以及葡萄糖醛酸酯或硫酸盐结合物的解离而加剧[19],[37],[63]。总的来说，这些观察结果表明，OVUFs的负去除率反映了多种处理内过程的相互作用。有限的生物降解性加上吸附和解吸动力学、分泌出的II相代谢物的解离、由母体化合物介导的生物转化以及从活性污泥中的氧化还原释放，都可能导致出水浓度暂时或持续超过进水浓度。

在M-A2/O工艺中，不同的高级处理方法显示出显著的OVUFs去除效率差异。MCMF通过混凝后精细过滤将溶解的OVUFs转化为颗粒物，实现了最高的去除效率（99.8%），而SHES（80.8%）在重力沉降过程中出现絮体损失，FDF（44.5%）则完全缺乏混凝作用。与单独的A2/O（86.0%）相比，添加CMF或MCS后去除率提高到99.0%以上，而FDF仅将其略微提高到79.9%，这突显了基于混凝的固液分离的重要性。值得注意的是，A2/O + FDF、A2/O和A/O + BAF显示出较大的四分位数范围和化合物特异性变异，表明工艺稳定性较差。

从单个污染物的角度来看（图5c），OC、EHT、IAMC和DHHB在大多数处理配置中显示出一致的高去除效率（73.2%–100%），这与先前的研究结果一致[65]。BP-3也显示出高去除效率（92.9%–100%），这与西班牙和澳大利亚的相关研究结果一致，可能是因为它的生物降解性相对较好[1],[17]。总体而言，这些污水处理厂在去除进水中的OVUFs方面是有效的（所有污水处理厂的平均去除率为80.0%）。然而，也观察到了高度化合物特异性的去除效率。BP-8的负去除率可能是由于其在生物处理过程中从BP-3代谢而来而浓度增加所致，而BP-4的负去除率可能是由于其高亲水性、采样错配以及其代谢物的解离所致。在生物处理后加入高效固液分离步骤似乎对于实现几乎完全去除OVUFs至关重要。

3.3.2. 入水水质参数对OVUFs去除的影响
通过相关性分析进一步探讨了进水水质参数与OVUFs去除效率之间的关系（图6）。Mantel检验结果发现多种OVUFs（包括EHMC、BP-4、BMDBM和BEMT）的去除效率与几个关键进水参数之间存在显著相关性：总悬浮固体（TSS）、化学需氧量（COD）、pH值、总磷（TP）和溶解氧（DO）。所有水质参数和OVUFs去除效率在分析前都进行了Z分数变换（z = (x - μ) / σ）标准化处理。

在这些参数中，进水pH值与BMDBM的去除效率呈显著正相关（p < 0.05, r ≥ 0.4）。BMDBM含有β-二酮结构，可以发生烯醇-酮互变异构[66]。在较高的pH值下，部分形成更具亲核性的阴离子烯醇盐可能会增强其反应性，从而促进去除[67]。DO是生物降解过程中的关键水质指标。DO与BMDBM和BEMT的去除率之间的显著正相关（p < 0.05, r ≥ 0.4）表明了好氧微生物活动在它们的去除中的重要性。DO和pH值都已知会强烈影响微生物群落结构和代谢活动，从而影响污水处理厂中的污染物去除稳定性[68]。进水TSS与EHMC的去除率呈显著正相关，反映了颗粒物和胶体通过污泥沉降提供吸附位点的作用[61]。同样，进水COD与BP-4的去除率呈正相关，表明可降解底物的更高可用性可能会促进微生物对BP-4的共代谢，从而导致其后续去除。此外，TP与BP-4的去除率呈弱正相关，这可能归因于在高级处理过程中使用铁或铝盐去除磷时与金属氢氧化物絮体的共沉淀[69]。

Spearman相关性分析进一步显示了以下 pairs 的去除效率之间存在强正相关（r > 0.8）：BEMT和OC、BEMT和BP-3、OC和BP-3以及OC和DHHB。这一结果表明，这些OVUFs在废水处理过程中表现出高度协同的去除行为。从它们的理化性质来看，BEMT、OC和DHHB都具有高疏水性（logKOW > 5）和相对较大的分子量，这有利于通过污泥吸附和沉降进行去除[70]。BP-3还含有羰基和苯酮结构，可以通过污泥吸附和好氧生物降解去除[71]。在DO升高和污泥停留时间较长的条件下，这些去除机制的同时增强可能促进了观察到的协同去除行为。此外，污水处理厂中的微生物群落可能通过共享的酶途径降解结构相似的部分，进一步促进了这种相关的去除模式[72]。

3.4. 生态风险评估
3.4.1. 基于风险商数的环境风险
使用风险商数（RQ）方法评估了污水处理厂出水和接收水体中OVUFs的生态风险，该方法将测量的环境浓度（MECs）与文献中报告的预测无效应浓度（PNECs）进行了比较（表S11）。总体风险概况总结在图7中。大多数OVUFs的RQ值低于0.1，相当于对水生生物的短期风险可忽略或较低，表明在当前暴露条件下风险有限。然而，在某些地点观察到某些化合物的RQ值升高，表明存在潜在的局部问题。

具体来说，BEMT的RQ值始终高于其他OVUFs。在表面水体SW4中，BEMT的RQ值为0.144，属于中等风险类别。SW4中BEMT风险的升高可能是由于与旅游相关的密集消费以及径流和娱乐活动的直接输入所致。BEMT的高分子量和疏水性（logKOW = 9.29）使其在这一敏感的热带生态系统中具有环境持久性和累积暴露。BMDBM在表面水体SW7中的RQ值为0.048，可能与该流域的水文特征有关。SW7流域面积较大，集成了多条支流的输入、非点源径流和雨水溢流，这些因素可能共同增加了SW7中的暴露水平。EHMC在大多数污水处理厂出水和接收水体中的RQ值范围为0.001到0.032，相当于风险可以忽略或较低。然而，鉴于其对水生生物（如斑马鱼）的高使用频率和已报告的毒性[8]，仍需继续监测SW7中的EHMC。

值得注意的是，环境浓度本身并不直接决定生态风险。例如，BP-4在表面水体中经常以相对较高的浓度被检测到，但其较高的PNEC导致其RQ值通常较低。这说明生态风险反映了暴露阈值和毒性阈值的综合影响[21]。尽管大多数OVUFs的RQ值较低，但这并不意味着没有生态效应。当前的评估基于单个化合物和单点测量，而OVUFs在水生环境中是以复杂混合物的形式存在的。潜在的长期效应和混合物毒性并未通过单一物质的RQ评估得到体现[73]，因此需要进一步研究。缺乏污泥分析构成了评估环境负担的一个空白。鉴于大多数OVUFs具有较高的logKow值，它们在废水处理过程中倾向于明显地分配到固相中，导致其在污泥基质中的搁置。在许多地区，通过直接施用或堆肥将污泥重新用作农业肥料有效地将局部点源转化为扩散的环境负担，从而通过地表径流和侵蚀促进了残留物的迁移[74]。在垃圾填埋场情景中，被搁置的OVUFs可能逐渐解离并渗入地下水系统[75]。这种重新分配机制在热带岛环境中尤为重要，因为强烈的降水促进了污染物从土壤-污泥基质向相邻生态系统的传输。因此，未来的研究应包含长期监测和固相分析，以全面阐明OVUFs的多媒体环境命运。

总体而言，生态风险评估表明，污水处理厂出水和接收水体中的OVUFs通常对水生生物的短期风险较低，同时突出了由来源强度、环境行为和水文条件驱动的化合物和场所特异性变异。这些发现为使用EHPI进行后续优先级分析提供了必要的基础，EHPI结合了暴露频率、持久性和生物累积潜力，以更好地反映长期环境相关性。

3.4.2. 基于EHPI的环境风险分类
图8a展示了污水处理厂出水和接收水体中各个OVUFs的EHPI分数。在污水处理厂出水中，化合物的优先等级如下：BMDBM（0.760）> EHT（0.628）> BEMT（0.537）> BP-4（0.515）> EHMC（0.485）> DHHB（0.481）> OC（0.421）> BP-8（0.279）> BP-3（0.263）。在接收水体中，排名顺序为：BMDBM（0.799）> DHHB（0.516）> EHMC（0.455）> OC（0.442）> BEMT（0.437）> BP-4（0.416）> BP-3（0.375）。在所有目标化合物中，BMDBM在两种水环境中始终显示出最高的EHPI分数，表明其具有较高的长期环境相关性。EHT和BEMT在污水处理厂出水中也显示出相对较高的EHPI分数，这表明这些化合物需要特别关注以优先控制。总体而言，大多数OVUFs在污水处理厂出水中的EHPI分数高于接收水体中的分数。这一模式突显了污水处理厂排放是这些化合物潜在长期环境健康风险的主要来源。此外，在高流量期间，底泥的流体动力迁移可能会触发被吸附的BP-3的解吸，从而持续地向上方水体中释放该物质。如图8b和c所示，检测频率、持久性和毒性是一致性地决定大多数OUVFs（环境健康优先级指标）排名的主要因素。这种双重评估框架不仅有助于识别优先级的OUVFs，还为分层风险管理提供了科学基础。它对于指导未来的监测、优化污水处理厂的处理策略以及支持排放水和接收水体中OUVFs的监管都非常有价值。

4. 结论
本研究全面评估了海南岛城市污水处理厂中OUVFs的存在、来源、去除行为和生态风险。结果显示，在这个以旅游业为主的岛区的污水处理厂及其接收水体中普遍存在OUVFs。在14种OUVFs中，有10种在污水处理厂进水中被检测到，其中BP-3和BMDBM是主要化合物，合计占总负荷的66.4%。不同污水处理厂之间OUVFs的含量存在显著的空间变异性，这反映了岛屿上人口结构和旅游强度的差异。

通过正矩阵分解（PMF）对来源进行了分配，确定了三大主要来源类别：与户外水上娱乐相关的防晒霜使用（48.1%）、与人体代谢和纺织品洗涤相关的复合消费品使用（38.1%）以及日常个人护理和清洁产品的使用（13.8%）。这些结果突显了消费者使用模式，特别是与旅游相关的活动，在塑造热带沿海地区OUVFs排放特征方面的核心作用。

对处理效果的评估表明，不同处理配置下的OUVFs去除率存在显著差异。增强生物处理（A2/O）结合高效固液分离技术实现了近乎完全的整体去除，这突显了将生物降解与先进的物理化学分离技术相结合的关键作用。相比之下，基于循环池或氧化沟的生物处理工艺在特定OUVFs上的去除效率较低，甚至为负值，表明这类污水处理厂可能在特定条件下成为二次排放源，导致化合物的释放或重新迁移。

结合风险商数（RQ）方法和环境健康优先级指数（EHPI）的双重风险评估框架提供了互补的见解。虽然RQ值表明短期生态风险通常较低（RQ < 0.1），但EHPI分析将BMDBM确定为需要优先控制的化合物，因为其具有高持久性和广泛的存在。这种对比表明，基于浓度的风险评估可能低估了某些OUVFs的长期环境影响。

总体而言，这项工作首次系统地建立了关于热带岛屿环境中OUVFs的污染特性、处理行为和环境风险的基线数据。综合研究结果为源头导向的管理、优化污水处理厂处理策略以及保护敏感的沿海生态系统提供了科学依据。尽管本研究主要针对海南岛，但其来源-处理-风险框架和关键发现也适用于其他面临类似压力（如旅游业压力、高紫外线暴露以及废水排放到脆弱沿海水域）的热带地区。未来的研究应重点关注在不同旅游压力、环境变化路径和混合物毒性效应下的OUVFs排放动态，以更好地为长期环境风险管理提供信息。

作者贡献声明：
李欣：可视化、验证、方法论、正式分析、数据管理、撰写初稿。
左同豪：验证、方法论。
吴晓晨：监督、资源支持。
王晨业：资源支持。
徐健：监督、资金获取。
郭长生：方法论、正式分析。
张颖：方法论、正式分析。
杨晓轩：验证。
顾金增：调查。
秦瑞：监督、资金获取、概念构思、撰写及审稿编辑。
陈亮：监督、资金获取、概念构思、撰写及审稿编辑。

未引用的参考文献：[52]