探究多尺度共价有机框架（COFs）对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的吸附与传感性能：孔径、链长及官能团的影响

《Environmental Research》：Exploring the adsorption and sensing properties of multiscale COFs toward PFAS: Effects of pore size, chain length, and functional groups

　　

李元超|刘宁|刘国洪|严希亮

岭南师范大学食品科学与工程学院，湛江524048，中国

摘要

多氟烷基和全氟烷基物质（PFAS）是一类持久性环境污染物，对生态系统和人类健康构成重大风险。共价有机框架（COFs）已成为去除和检测PFAS的有希望的候选材料。然而，其吸附和传感机制在分子水平上尚未得到充分理解。本研究的目的是从理论角度揭示COFs的孔径大小以及PFAS的链长和官能团如何影响吸附特性和传感性能。为此，系统研究了四种代表性PFAS（PFOA、PFOS、PFBA和PFBS）在具有不同孔径大小的COFs上的吸附行为。对于具有相同官能团的PFAS，长链PFOS和PFOA表现出比短链PFBS和PFBA更低的吸附能量。对于链长相同的化合物，含有-SO₃H基团的那些（PFOS和PFBS）比含有-COOH基团的那些（PFOA和PFBA）表现出更低的吸附能量。波函数分析将这一趋势归因于-SO₃H基团的较高电势（ESP）值以及长链化合物更多的吸附位点。QTAIM分析证实，吸附过程主要由部分共价相互作用驱动。自然键轨道（NBO）分析显示，PFOS和PFBS比PFOA和PFBA获得了更多的电子。此外，COFs的较大孔径更有利于提高对PFAS的灵敏度，这是由于吸附过程中LUMO发生了显著位移。这些结果深化了对COF/PFAS系统结构-性能关系的理解，为优化COFs作为特定PFAS的传感材料和吸附剂提供了重要的指导和见解。

引言

全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）是一类人造有机化合物，包含极性官能团（羧酸或磺酸）和非极性的C-F链（Buck等人，2011年）。这种独特的结构赋予了PFAS化学惰性、热稳定性、疏水性和疏油性（Li等人，2022年），使它们在各种行业中得到广泛应用（Glüge等人，2020年）。然而，PFAS的生物累积、毒性和长期残留性对人体健康造成危害，如高脂血症、甲状腺疾病、认知发育缺陷和癌症（Fenton等人，2021年；Sunderland等人，2019年）。PFAS在环境中广泛分布，水生生态系统是它们的主要富集场所（Zhou等人，2022年）。研究表明，PFAS存在于饮用水中，这是人类接触这些化学物质的主要途径之一（Gao等人，2024年；Smalling等人，2023年）。值得注意的是，人类血液中也检测到了不同水平的PFAS（Graber等人，2019年）。在众多PFAS中，长链全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）由于在城市水循环中的广泛分布而受到特别关注，包括地下水、饮用水和湖水（Appleman等人，2014年；Gagliano等人，2020年）。尽管PFOS和PFOA的生产和应用已受到限制或禁止，但由于它们固有的持久性和抗降解性，在水生环境中仍存在高浓度。近年来，合成了一些短链PFAS，如全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA），以替代PFOS和PFOA，因为它们的生物累积性较低。由于较高的持久性和流动性，PFBA和PFBS在全球地表水中广泛分布。然而，短链PFAS也表现出显著的细胞毒性和潜在的发育毒性（Liu等人，2020年；Ivantsova等人，2024年）。因此，有效检测和去除水环境中的PFAS污染物对于保障公共健康至关重要。

已经探索了多种去除PFAS的技术，包括膜分离过程（Chaudhary等人，2023年）、吸附（Pervez等人，2024年）、泡沫分馏（Coffin和Reeves，2025年）和生物修复（Wu等人，2022年）。其中，吸附被认为是一种成本高效且环保的PFAS处理方法（Mian等人，2025年）。共价有机框架（COFs）作为一种结晶多孔材料，由于其高孔隙率、优异的化学稳定性和可调功能，在多个领域具有广泛的应用（Issaka等人，2025年）。近年来的多项研究表明，COFs是去除PFAS的理想吸附剂（Jrad等人，2024年；Nguyen等人，2024年；Zadehnazari等人，2024年）。一些研究表明，去除效率受到PFAS的官能头基团（-COOH和-SO₃H）和链长以及COF材料孔径大小的影响（Wang等人，2023年；Sharma等人，2025年）。然而，这些影响因素与去除效率之间的内在关系尚不清楚。此外，吸附机制的关键特征，如吸附强度、吸附位点和吸附类型，通过宏观实验难以直接观察。理论研究为解决上述挑战提供了可行的方法，这是合理设计高性能COF材料的关键缺失环节。

同时，PFAS的精确检测也是近年来的一个重要课题。最近，电化学传感器因其快速响应、简单性和低成本而受到关注（Roh等人，2025年）。吸附剂与PFAS之间的相互作用会导致电导率的变化，从而实现吸收分子的识别和量化（Wei等人，2024年）。结构的可定制性使COF能够同时具备化学和电学功能。一些最新研究表明，基于COF的电化学传感器可以有效检测水环境污染物（Xue等人，2023年；Long等人，2025年）。然而，COF作为PFAS检测的传感材料及其传感机制却很少被研究。

密度泛函理论（DFT）计算是研究人员理解实验结果背后内在机制并预测实验合成前材料性质的强大工具（Wang等人，2025年；Mohamed等人，2024年）。这为高性能COF材料的设计提供了迫切需要的关键理论支持。与传统的试错方法相比，DFT计算可以节省经济和时间成本。此外，许多DFT计算结果已经通过实验工作得到验证（Ji等人，2021年；Zhou等人，2020年），进一步证明了DFT方法的可靠性。考虑到准确性和计算效率的优势，DFT计算被用于研究COFs的孔径大小以及PFAS的链长和官能团对吸附和传感性能的影响。为此，选择了四种具有不同链长和官能团的代表性PFAS（PFOA、PFOS、PFBA和PFBS）分子在水环境中进行研究（Gao等人，2024年；Mohamed等人，2025年）。最近实验中合成的三种不同的有序多孔COFs（COF-1、COF-2、COF-3）因其优异的吸附性能被选为吸附剂（Yuan等人，2025年）。通过计算分子中的原子量子理论（QTAIM）、基于Hirshfeld partition的独立梯度模型（IGMH）、吸附能量等相关因素，系统分析了吸附机制。一些重要参数，包括传感响应、能隙、恢复时间等，用于理解传感机制。这项工作为设计和开发高性能COF材料以检测和去除PFAS提供了见解。

章节片段

计算方法

通过采用B3LYP/def2-SVP（Becke，1993年；Weigend和Ahlrichs，2005年）理论水平，并结合Grimme的D3色散能量校正（Grimme等人，2010年）优化了PFAS、COFs及其吸附系统的几何结构，该方法广泛用于获得基态结构（Jing等人；Zhang等人，2025年）。在同一理论水平上进行了频率分析，以确认优化结构的稳定性。B3LYP-D3功能与更大的def2-TZVP结合使用

PFAS和COFs的结构和电子性质

PFAS（PFOA、PFOS、PFBA和PFBS）和COFs（COF-1、COF-2和COF-3）的优化几何结构如图1所示。PFOS的最大链长为1.3纳米，其次是PFOA（1.1纳米）、PFBS（0.8纳米）和PFBA（0.6纳米），这与先前的报告一致（Wang等人，2023年）。COF-1、COF-2和COF-3的孔径分别为1.2纳米、2.0纳米和2.9纳米，这将影响PFAS的吸附能力，这一点将在下一节中详细讨论。图2

结论

在这项研究中，我们建立了四种代表性PFAS（PFOA、PFOS、PFBA和PFBS）在三种不同有序多孔COFs（COF-1、COF-2、COF-3）上的吸附系统，并从理论上系统研究了孔径大小、链长和官能团如何影响它们的吸附特性和传感性能。主要结论总结如下：

• (i)
  对于具有相同官能团的PFAS，COFs对长链PFAS表现出更强的吸附能力和更高的灵敏度

CRediT作者贡献声明

李元超：撰写 – 原始草稿、软件、资源、项目管理。刘国洪：方法论、研究、数据管理。严希亮：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。刘宁：可视化、研究、数据管理

Jing等人；Wei等人。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22476056）、特定大学学科建设项目（2023B10564001）、国家重点实验室猪与家禽育种产业开放项目（GDNKY-2024ZQQZ-K04）、广东省普通高等学校特色创新项目（2024KTSCX140）、广东大学青年创新人才项目（2025KQNCX041）以及人才专项基金的支持。