钢渣与活化焦的协同利用在微波诱导下的同时脱硫脱氮过程中

《Environmental Research》：Synergistic Utilization of Steel Slag and Activated Coke for Microwave-Induced Simultaneous Desulfurization and Denitrification

　　

李瑞阳|高莉华|张俊宏|何志军|赵明涛|黄振宇

辽宁科技大学材料与冶金学院，中国辽宁省鞍山市114051

摘要

我们成功开发了一种高效且低成本的微波辅助吸附技术，能够同时实现脱硫和脱硝。该技术通过酸浸和煅烧激活钢渣，然后利用机械球磨将其负载到活性炭上。结果表明，脱硝效率的T_80%和T_60%分别为37.64分钟和94.55分钟，脱硫效率的T_95%和T_85%分别为47.88分钟和95.38分钟。这种优异的性能源于吸附剂内部的独特层次协同作用：活性炭提供了丰富的多孔结构以富集污染物；Fe₃O₄在微波辐照下同时充当催化中心和热源，通过晶格氧和活性氧物种的双重途径实现污染物的深度氧化；再生的钙基组分则确保了氧化产物以硫酸钙和硝酸钙的形式稳定固定。本研究进一步揭示了反应过程中的竞争-协同动态平衡机制，为多污染物协同控制技术的发展提供了新的理论基础和实验依据。这项研究不仅实现了固体废弃物的资源化利用，还为开发高效烟气净化材料提供了创新思路。

引言

钢铁工业作为国民经济的支柱，面临的主要挑战是控制烟气排放，以实现绿色和低碳发展[1]、[2]、[3]。在中国，高炉-碱性氧气炉（BF-BOF）工艺占主导地位，上游过程中会产生大量含有二氧化硫（SO₂）和氮氧化物（NO_x）的有害气体，成为工业空气污染的主要来源[4]、[5]。SO₂和氮氧化物不仅会损害人体呼吸系统，还会引发酸雨和光化学烟雾等区域环境问题[6]、[7]。目前大多数钢铁厂采用湿法脱硫和选择性催化还原（SCR）等常规烟气净化技术进行脱硝，但这些工艺需要单独操作，无法同时去除SO₂和NO_x，并且通常存在系统复杂性、高能耗和二次污染等问题[8]、[9]、[10]。因此，开发高效、协同且节能的同步脱硫脱硝系统成为满足钢铁行业超低排放迫切需求的关键研究方向[11]、[12]。

活性炭（AC）因具有发达的多孔结构和含氧功能基团而成为同步脱硫脱硝的关键方法[13]、[14]。然而，传统系统存在显著局限：其固有的NO氧化催化活性较低，尤其是在工业环境中常见的低温条件下[15]、[16]，反应动力学缓慢导致需要大型反应器和较长的气体停留时间，从而增加资本和空间需求。为克服这些挑战，研究人员越来越多地通过用过渡金属浸渍活性炭来提升其催化性能[17]、[18]、[19]。Ji Hye Park等人[20]发现，负载镁的活性炭通过增加表面氧浓度和减少NH₃吸附位点，使其氨吸附能力提高到原始活性炭的十倍。Gao Z等人[21]开发了一种HNO₃辅助的Cu负载活性炭吸附剂，其表面富含缺陷且Cu分布均匀，氨吸附能力是未经处理的活性炭的五倍。

钢渣（SS）是钢铁工业产生的主要固体废弃物，主要成分包括CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO和Al₂O₃，这些成分使其具有丰富的碱性和过渡金属元素，使其在环境吸附和催化应用方面具有巨大潜力[22]、[23]，尤其是在烟气脱硫和脱硝方面[24]、[25]、[26]。然而，其致密的结构、低孔隙率和有限的表面积限制了其物理吸附能力和反应位点的可达性，通常需要通过结构改性的复合材料才能在实际净化过程中充分发挥其功能[27]、[28]、[29]。Imran等人[30]使用电弧炉渣作为可持续吸附剂从厌氧消化液中心回收磷，发现吸附和沉淀相结合的方法可去除85%的磷且无有毒金属泄漏。Cong Zhao等人[31]利用机械活化的钢渣通过吸附和结晶从磷石膏浸出液中回收磷，并指出活化显著改变了渣的结构并增强了金属氧化物的活性，在最佳活化时间30分钟内实现了99.95%的磷酸盐去除率。

最近，微波辅助吸附技术作为一种极具前景的方法出现，它通过利用电磁激活来规避传统热力学限制，提供显著优势[32]、[33]、[34]。如先前报道，该技术通过电磁激发极性气体分子，促进快速偶极子旋转和分子动能提升，同时显著降低扩散活化能垒[35]、[36]、[37]，从而显著提高传质速率，而不会引起整体过热，降低了吸附剂烧结的风险，并在相对较低的温度下实现高吸附容量[38]、[39]。Guo等人的最新研究[40]验证了这一潜力，他们研究了活性炭-粉煤灰复合材料在微波场下的优异动态脱硫和脱硝性能，结果显示脱硫效率达T_90%86分钟，脱硝效率达T_80%30分钟。尽管微波反应器初期投资较高，但与我们的超低成本AC-SS吸附剂结合使用可以有效平衡总体运营成本，使其在大规模工业应用中具有很高的实用性。

在本研究中，通过机械球磨将钢渣负载到活性炭上，开发出了一种高效且经济可行的烟气脱硫脱硝吸附剂。多种表征技术（包括XRD、BET、XPS、SEM/EDS和FT-IR）证实钢渣有效负载了活性组分，并显著优化了复合吸附剂的孔结构。研究了SO₂和NO_x去除过程中的相变和表面反应机制，以及循环操作中硫和氮物种的迁移和转化路径。该技术不仅为钢渣的高价值利用提供了新方法，也为钢铁烟气多污染物控制提供了经济、可行且环保的解决方案，显示出在工业应用和环境效益方面的巨大潜力。

章节摘要

原材料

本研究使用活性炭作为基底，通过机械球磨负载钢渣制备吸附剂，用于微波辅助脱硫和脱硝。所使用的活性炭（AC）是一种商业化的煤基吸附剂，主要由无定形碳组成，具有发达的多孔结构。其主要化学成分由制造商提供，并通过X射线荧光光谱确认。

钢渣负载对AC-SS吸附剂脱硫和脱硝效率的影响

经过酸浸活化的钢渣在700℃下煅烧2小时后，分别与活性炭以0%、15%、30%和45%的质量比混合，制备了不同SS含量的AC–SS吸附剂。图2展示了这些吸附剂的实时脱硫和脱硝效率。如图2(a)所示，未经改性的活性炭的NO吸附性能有限，脱硝的T_80%和T_60%仅为9.26分钟和15.69分钟。

结论

我们开发了一种新型的微波辅助技术，使用AC-SS复合材料实现模拟烧结烟气的同步脱硫和脱硝。通过用0.5 mol/L盐酸处理钢渣并在700℃下煅烧2小时，随后通过机械球磨将30 wt%的活化钢渣加入活性炭中，成功制备出最优的AC-SS吸附剂。在这些优化条件下，该吸附剂表现出稳定的性能：T_95%

CRediT作者贡献声明

赵明涛：可视化处理。黄振宇：监督、研究工作。张俊宏：监督、方法学设计。何志军：研究工作、资金获取。李瑞阳：写作、审稿与编辑、方法学设计。高莉华：资金获取、数据管理

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

作者得到了国家自然科学基金（项目编号：52374339）和中国宝武低碳冶金创新基金会（BWLCF202308）的财政支持。