利用煤矸石衍生的纳米颗粒对二氧化碳泡沫进行稳定化的实验研究

《Environmental Research》：Experimental investigation of coal tailing-derived nanoparticles for CO2 foam stabilization

　　穆罕默德-雷扎·穆罕默迪（Mohammad-Reza Mohammadi）|马欣·沙菲（Mahin Schaffie）|阿卜杜勒霍赛因·赫马蒂-萨拉帕尔德（Abdolhossein Hemmati-Sarapardeh）|吕启超（Qichao Lv）|穆罕默德·兰杰巴尔（Mohammad Ranjbar）

**伊朗克尔曼省沙希德·巴霍纳尔大学（Shahid Bahonar University of Kerman）石油工程系**

**摘要**
二氧化碳（CO2）泡沫是一种极具前景的二氧化碳封存和增强型石油回收（EOR）方法，但其实际应用受到快速气泡粗化和层状结构破裂导致的不稳定性的限制。本研究合成了煤尾矿纳米颗粒，并对其物理化学性质进行了全面表征。系统评估了这些纳米颗粒在稳定CO2泡沫方面的性能，并将其与商用纳米颗粒（赤铁矿、方解石、亲水性和疏水性二氧化硅）进行了比较。同时，通过表面张力测量和光学显微镜研究了浓度、流速、温度、盐度、pH值、润湿性和Zeta电位对泡沫生成、稳定性及气泡特性的影响。结果表明，具有两亲性的煤尾矿纳米颗粒（以亲水性为主）显著提高了CO2泡沫的稳定性。表面张力测量结果显示，在0.05 wt.%的纳米颗粒、400 ppm SDBS和16000 ppm NaCl条件下，泡沫的稳定性最高（表面张力约为34.2 mN/m，泡沫半衰期延长至11.1分钟，相比仅使用表面活性剂的泡沫提高了约178%）。此外，pH值对泡沫稳定性有显著影响，在pH 10时达到最大稳定性，这是因为此时负Zeta电位增加，增强了静电排斥作用。由于煤尾矿纳米颗粒的两亲性润湿特性，其界面吸附和分散能力优于商用纳米颗粒，从而产生了更细小、更均匀的气泡和更厚的层状结构（约35.9 μm）。这种稳定性的提升得益于形成了一个保护性的界面“装甲”，增强了层状结构，强化了静电和空间排斥作用，减缓了液体排放和气体扩散速度。这些发现表明，煤尾矿纳米颗粒能够提升CO2泡沫的性能，提高气体流动性并增强CO2封存效果，同时通过废物利用实现了环境效益。

**引言**
二氧化碳（CO2）捕获和地质储存是减缓人为温室气体排放的主要策略（Ali等人，2022年；Goren等人，2024年；Zhang和Huisingh，2017年）。二氧化碳增强型石油回收（EOR）是一种成熟且广泛应用的技术，涉及将CO2注入地下深处储层。这一双重用途的过程不仅实现了二氧化碳的安全大规模封存，还通过置换剩余原油提高了碳氢化合物的回收率，从而提供了一种经济可行且可持续的方法来延长油田的生产寿命（Jiang等人，2022年；Kovscek和Cakici，2005年；Leung等人，2014年）。在多孔介质中，CO2的粘度远低于原油和水等流体，这带来了操作上的挑战。在CO2注入过程中，这种粘度差异会导致粘性指进和气体通道效应，进而加速CO2的突破，降低其封存效率，并影响动态密封能力。注入气体与储层原油之间的显著粘度差异是气体辅助EOR过程中通常观察到低体积扫描效率的主要原因（Li等人，2020年；Majeed等人，2021年；Talebian等人，2014年）。因此，如何在永久封存的CO2量（“废弃碳”）与回收的碳氢化合物量（“能源碳”）之间达到最佳平衡变得十分困难。这种局限性表明，单独采用CO2-EOR难以完全实现碳中和运营 cycle 的目标（Askarova等人，2023年；Bello等人，2023a年；Farajzadeh等人，2020年；Talebian等人，2014年）。一种有前景的解决方案是使用泡沫辅助注入，其泡沫的存在增加了驱替相的有效粘度，从而提高了面积扫描效率并减轻了与气体驱替相关的不利流动性比。因此，泡沫注入已成为石油工业中备受关注的一种EOR策略（Bello等人，2023a年；Bello等人，2023b年；Majeed等人，2021年；Sun等人，2019年）。尽管由表面活性剂稳定的泡沫含有脆弱的水膜，但由于其灵活性，能够通过多孔介质的孔隙和喉部形状进行适应（Lv等人，2017年），但这种易于变形的特性降低了泡沫的堵塞效率，阻碍了最佳流动性控制。因此，提高泡沫稳定性和加强层状结构对于有效控制CO2流动性和提升EOR性能至关重要（Dadi等人，2024年；Lv等人，2020b年；Majeed等人，2021年）。在这方面，最近由纳米颗粒稳定的Pickering泡沫因比仅用表面活性剂形成的泡沫具有更好的稳定性而受到关注。纳米颗粒在气液界面的强烈吸附作用提供了稳健的结构支撑，使泡沫即使在恶劣的储层条件下也能保持稳定性（Bhatt等人，2023年；Chaudhry等人，2024年；Gao等人，2025年；Mansha等人，2023年；Sun等人，2024年）。

**与此同时，废物利用已成为将未充分利用的残余物转化为宝贵资源的重要可持续方法**（Lazorenko等人，2025年；Pan等人，2015年）。煤炭加工过程中每年会产生大量固体废物，其中大部分为细粒加工残余物，即煤尾矿。通常约有三分之一的开采煤炭成为废物，其中煤尾矿占约5-8%，其余主要为粗粒矸石（Adiansyah等人，2017年；Mohammadi等人，2020年）。这些细粒尾矿在全球范围内大量堆积，主要通过填埋或长期地表存放处理（Dellantonio等人，2010年；Mohammadi等人，2020年），但这些方法对环境和土地资源造成了严重挑战。从化学角度来看，煤尾矿含有二氧化硅、硫化物相、氧化铁矿物和残留有机物，具有反应性和多样化的表面化学性质。由于其细小颗粒尺寸和丰富的矿物成分，煤尾矿成为高价值应用中的低成本原材料（Lazorenko等人，2025年；Yagüe等人，2018年；Zhang等人，2022年）。将这种丰富的废物流再利用为增值纳米材料不仅具有经济效益，还能通过将问题副产品转化为可用于能源和环境应用中的界面改性和稳定过程的资源，从而支持环境负责型的废物管理。

**泡沫通常使用表面活性剂生成，并可通过添加共表面活性剂、纳米颗粒或聚合物进一步稳定**（Majeed等人，2021年）。在文献中广泛报道了使用纳米颗粒稳定泡沫的方法，这种方法被证明是生产稳定CO2泡沫的有效策略（AlYousef等人，2017年；Bhatt等人，2023年；Emrani和Nasr-El-Din，2017年；Farhadi等人，2016年；Fu和Liu，2020年；Lv等人，2025年；Manan等人，2015年；Pang和Mohanty，2024年；Rahman等人，2024年）。Yu等人（Yu等人，2014年）研究发现，提高二氧化硅纳米颗粒的疏水性可以增强CO2泡沫的生成量，减小气泡尺寸，并改善储层条件下的流动性控制和表观粘度。Li等人（Li等人，2017年）发现，最佳的CTAB/SiO2比例（约0.033）通过改善界面性质、抑制气泡粗化和减少液体排放来最大化CO2泡沫的稳定性，从而提高了油回收率。Rezvani等人（Rezvani等人，2020年）表明，Al2O3/SiO2纳米颗粒通过静电吸附CTA+分子并改变岩石润湿性（从油润湿变为水润湿）显著提高了CTAB泡沫的稳定性和性能。优化的纳米颗粒-表面活性剂配方在原油存在下实现了高泡沫稳定性。Lv等人（Lv等人，2020a）证明，用二氧化硅纳米颗粒包裹的CO2气泡具有较高的刚性、强大的堵塞能力和更好的扫描效率，使最终油回收率提高了11.4-14.3%。在另一项研究中，Lv等人（Lv等人，2020b）利用烟气颗粒物制备了Pickering包裹的CO2泡沫，其粘度和流动性控制能力优于表面活性剂泡沫，在异质多孔介质中提高了约21.3%的油回收率。Zhao等人（Zhao等人，2021年）发现，部分疏水性的二氧化硅纳米颗粒与AOT表面活性剂协同作用，生成了具有细密结构、良好扫描效率和更高油回收率的稳定CO2泡沫。Rahman等人（Rahman等人，2023年）表明，向SDS表面活性剂中添加SiO2或Al2O3纳米颗粒可提高CO2泡沫的稳定性达23%，增加压降并降低气体流动性。Ahmadi等人（Ahmadi等人，2024年）发现，SiO2/KCl/Xanthan纳米复合材料显著改善了SDS和CTAB泡沫的泡沫性和稳定性，产生了更小、更均匀的气泡，层状结构更厚，半衰期更长。Mehairi等人（Mehairi等人，2024年）发现，将CaCO3纳米颗粒（5 wt.%）与CTAB（0.05 wt.%）结合使用可生成高度稳定的N2和CO2/N2泡沫，可在高达80°C的温度下保持稳定，这得益于空间位阻、静电和粘度增强机制。Li等人（Li等人，2025年）开发了一种使用两亲性Janus SiO2纳米颗粒作为双重泡沫稳定剂和全氟辛酸去除收集剂的高效泡沫分离策略。功能化的纳米颗粒实现了强界面稳定性和多机制吸附，在180秒内实现了高达98%的去除和富集效率。Saeedi Dehaghani等人（Saeedi Dehaghani等人，2025年）证明，油酸改性的SiO2 Janus纳米颗粒大幅降低了表面张力并延长了泡沫稳定性，效果因气体种类而异，其中在空气中效果最佳。Ramadhani等人（Ramadhani等人，2025年）发现，纳米飞灰即使在轻质油存在下也能增强泡沫稳定性和半衰期，而盐度则会降低稳定性。Khani等人（Khani等人，2025年）指出，纳米颗粒表面电荷对SDS–CO2泡沫稳定性有关键影响，ZnO在碱性pH（11–12）和特定纳米颗粒浓度下可实现最佳稳定性。Yin等人（Yin等人，2026年）发现，再生纳米纤维素增强的CO2泡沫在25–85°C下半衰期延长了3-4.5倍，抗通道能力和气体保留能力提升，分别提高了13.2%至57.1%。Liu等人（Liu等人，2026年）使用超临界CO2原位生成了基于二氧化硅的纳米颗粒稳定CO2泡沫，实现了33.35%的扫描效率提升和27.07%的油回收率增加，CO2储存效率提高了20.04%至63.21%。Prakash等人（Prakash等人，2026年）研究了使用表面活性剂、聚合物和纳米颗粒混合物稳定的CO2泡沫，发现其具有强烈的协同效应，提高了泡沫半衰期、气泡均匀性和界面粘弹性。AOS–CAPB–Al2O3–PHPA系统表现出最高的稳定性，但油含量超过5 vol.%时泡沫会因消泡作用而迅速失稳。文献综述指出，大多数用于泡沫稳定的纳米颗粒均为商业生产，成本较高，且经常需要化学表面改性以提升性能。此外，当前纳米颗粒稳定的CO2泡沫系统还存在一些挑战，包括难以在水介质中实现纳米颗粒的稳定分散和控制其与气液界面的亲和力（Majeed等人，2021年；Ngouangna等人，2025年）。这些限制可能影响这些系统的效率和实际应用。同时，很少有研究探索工业废弃物作为经济且低成本的纳米颗粒来源用于泡沫稳定。本研究通过研究煤尾矿纳米颗粒作为CO2泡沫的潜在稳定剂，填补了这一空白，这种方法通过促进废物利用同时提高了CO2封存的效率，具有双重环境效益。

**在本研究中，利用从煤尾矿合成的纳米颗粒作为CO2泡沫系统的稳定剂。对其物理化学性质进行了全面表征：通过X射线荧光（XRF）确定化学组成，通过动态光散射（DLS）、Zeta电位分析和接触角测量评估粒径分布和表面电荷；通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察颗粒形态和分散性；通过X射线衍射（XRD）确定晶相，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，通过氮吸附-脱附等温线评估比表面积和孔结构。随后评估了这些纳米颗粒在稳定CO2泡沫方面的效果，并将其与四种商用纳米颗粒进行了比较：赤铁矿、方解石、疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅。此外，还进行了表面张力和粘度测量，以评估其对泡沫生成和稳定性的影响，并系统研究了流速、温度、盐度、润湿性和Zeta电位的影响。最后，通过光学显微镜分析了泡沫的纹理，并量化了气泡尺寸和粒径分布。**

**（注：根据原始文档内容，翻译过程中对某些专业术语进行了适当调整，以确保准确性和 readability。例如，“Pickering泡沫”被译为“Pickering泡沫”，“CO2-EOR”译为“二氧化碳增强型石油回收”，并添加了段落标题和段落编号以符合中文写作习惯。）**图1展示了利用煤尾矿纳米颗粒稳定二氧化碳泡沫的工艺流程示意图。

**材料**
本研究使用的煤尾矿来源于伊朗克尔曼省的扎兰德煤田。首先，原始煤尾矿经过锤磨机进行单阶段研磨以减小颗粒尺寸。研磨后的材料在105°C下烘烤一天以去除残留水分。使用PHILIPS PW1410设备（PHILIPS，荷兰）通过XRF分析确定了制备好的煤尾矿的化学成分（见表1）。

**煤尾矿纳米颗粒的特性分析**
通过DLS分析评估了采用球磨法合成的煤尾矿纳米颗粒的粒度分布。如图3所示，这些纳米颗粒的粒径范围在40–200纳米之间，平均直径约为98纳米。这些结果表明，所制备的颗粒属于纳米级别，证实了球磨法能够实现预期的效果。DLS分析提供了纳米颗粒的流体动力学直径。

**结论**
在本研究中，使用来自煤尾矿的纳米颗粒作为SDBS生成的二氧化碳泡沫系统的稳定剂。实验结果得出的主要结论如下：
1. 随着NaCl浓度的增加（最高约15000–16000 ppm），泡沫的稳定性提高；当NaCl浓度达到这一范围时，表面张力最低（约34.2 mN/m），泡沫的半衰期最长（6–6.7分钟），这是由于盐分的作用增强了表面活性剂的排列。在更高的盐浓度（20000–30000 ppm）下，虽然泡沫稳定性有所下降，但仍然保持了一定的效果。

**作者贡献声明**
Abdolhossein Hemmati-Sarapardeh：撰写、审稿与编辑、验证、监督、方法论设计、概念构建。
Mohammad Ranjbar：验证、监督、项目管理、方法论设计。
Qichao Lv：撰写、审稿与编辑、验证、正式分析、概念构建。
Mahin Schaffie：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理、方法论设计。
Mohammad-Reza Mohammadi：撰写初稿、数据可视化、实验分析、数据整理。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文结果的财务利益冲突或个人关系。

**致谢**
本项工作基于伊朗国家科学基金会（INSF）资助的项目（项目编号40402423）的研究成果。