聚丙烯微塑料在非饱和带中的传输与滞留：实验观察与数值预测

《Environmental Pollution》：Transport and retention of polypropylene microplastics through vadose zones: Experimental observation and numerical prediction

　　王宇航|张书涵|宋润雪|张文|陈文玲|隋倩
中国地质大学环境科学学院，金城街68号，武汉，430074，湖北，中国

**摘要**
准确预测塑料微粒（MPs）在土壤-地下水系统中的传输对于有效的污染控制和环境风险评估至关重要。尽管在理解饱和多孔介质中MPs传输方面已取得显著进展，但在非饱和条件下的实验观察和机制洞察仍有限。本研究通过柱实验探讨了不同流动条件下聚丙烯MPs的传输和滞留情况。我们开发了一个改进模型，该模型加入了与含水量相关的吸附系数，以反映水力传导性对可用吸附位点的影响。结果表明，对流-扩散方程仍适用于描述MPs在非饱和带中的传输：饱和流动和非饱和流动下的误差分别为5.6%和3.6%。与传统的模型相比，所提出的修正方法在非饱和流动条件下将误差降低了2.0%。在场地尺度上，改进模型预测MPs的突破速度更快，且在非饱和带中的滞留量更低。这表明传统模型可能高估了MPs的滞留及其相关的环境风险。进一步的研究表明，大约50%的MPs在后期滞留在饱和带的固相中，这一比例比传统模型的估计高出约15%。所提出的含水量相关吸附系数能够捕捉水力传导性与MPs吸附之间的耦合关系，从而实现MPs在非饱和带中传输和滞留的准确预测。该模型为风险评估和制定有效的缓解策略提供了可靠的工具。

**引言**
近几十年来，全球塑料消费量急剧增加（Yadav等人，2020年；Nielsen等人，2020年；Shen等人，2020年），这得益于塑料的多功能性、成本效益和广泛应用（Bucknall等人，2020年；Kleme?等人，2021年；Debrah等人，2021年；Razeghi等人，2021年）。然而，由此产生的污染已成为最紧迫的环境问题之一，引起了广泛的科学界和公众的关注。在塑料污染物中，微塑料（MPs）——通常尺寸小于5毫米的微小塑料颗粒——已成为普遍存在的污染物，如今在海洋、土壤、大气甚至人体内都能检测到（Eriksen等人，2014年；Moeck等人，2023年）。由于垃圾填埋场的广泛分布和长期渗滤潜力，它们被认为是MPs污染的主要来源（Akdogan和Guven，2019年；Kabir等人，2023年）。监测数据证实，垃圾填埋场释放的塑料微粒中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）碎片占主导（He等人，2019年）。来自垃圾填埋场渗滤液的MPs在迁移过程中会经历连续的传输过程，从非饱和带进入饱和带（Wan等人，2022年）。作为连接垃圾填埋场表面与下方地下水的关键途径，非饱和带在控制MPs进入地下水系统之前的迁移和滞留方面起着关键作用（Ryu等人，2021年；Velásquez-Parra等人，2024年）。与传统溶质相比，MPs具有独特的物理化学性质，导致其传输行为复杂，包括吸附、脱离、颗粒堵塞以及空气-水界面滞留。吸附是指MPs在传输过程中吸附在固相上；脱离是指吸附的MPs重新释放到水相中；颗粒堵塞是由于颗粒大小限制导致的MPs在孔隙口处的机械拦截；空气-水界面滞留是指由于疏水作用导致MPs在空气-水界面处的积累。由于相对较低的密度，MPs可能受浮力作用向上迁移，并被界面张力捕获在空气-水界面处，从而抑制其进一步迁移（Waldschlager和Schuttrumpf，2019年；Ling等人，2022年）。理解这些机制对于准确描述地下环境中MPs的迁移至关重要。因此，已经进行了许多实验研究来探究和量化这些过程。

现有的关于MPs的研究主要集中在实验室规模，如一维柱实验。例如，Lim等人（2023年）整合了实验和模型，探索了深度床层过滤中MPs的命运，确定了影响MPs传输的主要因素，并提出了选择滞留参数的框架。Wu等人（2023年）研究了pH值如何影响多孔介质（石英砂与三种粘土矿物的混合物）中聚苯乙烯纳米颗粒（PSNPs）的传输，并发现粘土对PSNPs传输的抑制作用随pH值的增加而减弱。Schenkel等人（2024年）研究了聚合物类型（如聚酰胺、聚乙烯）和颗粒形状对MPs在地下水中的传输延迟的影响，报告称所有单一类型的MPs相对于氯化钠示踪剂都表现出延迟，而多种MPs类型的共存并未改变它们的相对移动性。尽管这些研究为饱和条件下的MPs传输提供了宝贵的见解，但由于非饱和带与饱和带在水力方面的密切联系，其在非饱和带中的传输行为仍大多被忽视。在少数现有研究中，Dong等人（2022年）使用了实时孔隙尺度成像技术来研究非饱和多孔介质中MPs的传输和滞留。他们的结果显示，非饱和带中MPs的移动性受含水量影响。然而，该研究并未建立含水量与吸附系数之间的定量关系，从而限制了将这一关键机制纳入数值模型的能力。另一个更根本的问题是：在饱和系统下验证过的具有恒定参数的对流-扩散模型是否仍适用于含水量变化较大的非饱和带中的MPs传输。

为解决这些不足，我们在饱和和非饱和流动条件下系统地设计并进行了柱实验，以聚丙烯（PP）作为代表性的MPs。PP是垃圾填埋场渗滤液中含量最丰富的MPs之一，其密度约为0.90克/立方厘米，表明可能存在浮力效应。PP还具有内在的负表面电荷，表明它可能与固体表面有强烈的相互作用（Maddah等人，2016年；Zidar等人，2024年）。这些性质的相互作用导致MPs在多孔介质中表现出复杂的传输行为，使其成为研究非饱和带中MPs传输的理想目标。现有文献中关于MPs在非饱和带中传输的动态数据非常有限，因此这些测量结果为验证数值预测提供了必要的物理依据。我们开发了一个适用于变饱和流动条件下MPs传输的数学模型，该模型通过吸附系数的修正项明确考虑了含水量对吸附动力学的影响。该模型经过物理观测验证后，被应用于场地尺度，模拟MPs随渗滤液的释放，并量化了它们在不同相中的质量分数。

**论文结构**
本文首先介绍了变饱和流动的控制方程以及MPs的传输和滞留原理。接着描述了用于研究饱和和非饱和条件下MPs传输的实验装置和程序。然后，我们比较了实验观测结果和数值预测结果，并应用所开发的模型来预测场地尺度上MPs的命运和传输情况。最后，我们总结了主要研究发现。

**控制方程**
数值模型基于DARSim模拟器的组成分支开发（Cusini等人，2018年；Wang等人，2022年；Zhang等人，2026年）。这里我们关注水相系统中的两个组分：水和MPs。它们的控制方程在以下两个小节中详细说明。

**柱尺度上的PP传输和滞留**
在本节中，我们首先通过一维渗流案例验证非饱和流动和溶质传输的耦合关系，然后比较了柱实验中MPs传输的实验观测结果和数值预测结果。

**模拟设置**
在本节中，我们将实验室尺度上的研究成果应用于现场尺度，评估预测的MPs命运对模型参数（特别是吸附动力学）选择的敏感性。现场尺度域的深度为6米，地下水位位于4米深度。在下边界施加了2米的恒定水头边界。在上边界施加了含有MPs的渗滤液的连续泄漏，其中MPs的浓度为0.1千克/立方米。

**结论**
本研究通过结合实验和数值方法系统地研究了作为代表性MPs的聚丙烯在非饱和多孔介质中的传输和滞留情况。由于实验数据的有限性，我们在饱和和非饱和条件下都进行了柱实验，观测到的传输行为作为模型开发和验证的基准。基于广义ADE的数值框架……

**作者贡献声明**
王宇航：撰写——原始草稿，监督，方法学，资金获取，概念化。
张书涵：撰写——原始草稿，验证，软件，调查，数据分析。
宋润雪：撰写——原始草稿，验证，资源，调查。
张文：撰写——审稿与编辑，监督，概念化。
陈文玲：监督，资源，方法学。
隋倩：撰写——审稿与编辑，项目管理，概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3711600，2022YFC3702402）和中国地质大学（武汉）“CUG学者”科研基金（项目编号2022157）的支持。