通过海藻酸钠和生物炭预处理策略协同减轻藻类引起的超滤膜污染

《Environmental Research》：Synergistic Mitigation of Algal-Induced Ultrafiltration Membrane Fouling by a Sodium Alginate and Biochar Pretreatment Strategy

　　

张大为|常宇|李伟颖|安康|周宇

同济大学环境科学与工程学院，上海，200092，中华人民共和国

摘要

生物污染是限制超滤（UF）膜技术大规模应用的关键瓶颈。本研究提出了一种协同预处理策略，使用海藻酸钠（SA）和生物炭（BC）来专门解决UF膜的生物污染问题。结果表明，当生物炭用量在0.2–1.0 g BC/L时，最终通量显著提高，从48.9 L·m^-2·h^-1增加到116.4–243.4 LMH，相应的浊度和溶解有机碳（DOC）去除效率分别达到了75.6%–97.7%和45.8%–65.5%。同时，添加2.5 mg SA/g BC后，通量进一步增加至239.4 LMH，而可逆和不可逆污染程度从未经处理时的3.19×10¹² m^-1和2.09×10¹² m^-1降低到0.34×10¹² m^-1和0.089×10¹² m^{-1》。从机制上看，生物炭表面的羟基化钙成分与藻细胞表面的结合外源有机物（bEOM）特异性絮凝，在适当的外部SA存在下这一效果得到进一步增强。更重要的是，BC-SA联合预处理几乎不受水中pH值和阴离子的影响，因此可以被视为一种绿色、通用且高效的解决方案。本研究的结果为处理高密度藻类污染水体提供了有效的方法。}

引言

超滤（UF）膜分离技术由于其高分离效率、低能耗、操作简单以及对悬浮固体、微生物和胶体等污染物的优异截留性能，已成为水净化领域的核心技术[1]、[2]。UF膜能有效去除原水中的藻类、细菌、病毒和其他病原微生物，显著降低出水中的微生物风险，确保饮用水安全[3]、[4]。然而，膜污染仍然是限制UF技术大规模稳定运行的关键问题。在各种污染类型中，生物污染由于其难以控制且易堵塞的特点而被认为最具挑战性[5]、[6]。

生物污染是一个由微生物及其代谢产物（主要是细胞外聚合物EPS）驱动的复杂污染过程[7]、[8]。在富营养化水体中，由藻类引起的UF膜污染尤为突出。藻细胞作为胶体颗粒，可通过静电吸附、疏水相互作用等方式轻易附着在膜表面[9]、[10]。此外，藻类分泌的细胞外有机物（EOM）以可溶或半可溶形式扩散进入膜孔，导致堵塞或在膜表面形成致密层，从而显著增加过滤阻力[5]、[7]。在实际应用中，需要频繁进行化学清洗以恢复膜性能，这不仅增加了运行和维护成本（由于试剂消耗），还加速了膜材料的氧化降解和物理损伤，缩短了膜模块的使用寿命[11]。更严重的是，EOM中含有蛋白质、多糖、腐殖质和藻类毒素，这些物质不仅是消毒副产物的来源，还可能渗透到受损的膜层中，对出水质量构成潜在威胁[12]。

以往控制UF膜生物污染的技术主要分为三类：膜材料改性、优化UF运行条件以及UF前的预处理过程[13]。膜材料改性的研究主要集中在材料掺杂或膜表面改性上。通过掺杂纳米材料（如纳米管、石墨烯等）或增强膜的亲水性[14]、[15]，可以减少疏水性物质在膜表面的吸附，从而提高抗污染性能。优化UF运行条件也有助于膜的稳定高效运行，其中低通量运行和膜清洗是最常用的两种优化方法[16]。相比之下，UF前的预处理是当时缓解膜污染最常见且有效的方法。它通过改善进水质量来减轻后续的膜污染，实现了污染物去除和污染减轻的双重效果。常见的预处理过程包括混凝、吸附、氧化以及基于这些技术的组合工艺[17]、[18]。集成预处理-UF工艺在污染缓解方面的有效性从根本上取决于预处理的效率。对于生物污染，即使只有微量微生物通过预处理阶段，它们在长期连续运行过程中也可能在膜系统中迅速繁殖并形成生物膜，严重威胁系统的稳定运行[19]。

与传统的混凝、吸附和氧化等预处理工艺相比，本研究提出了一种使用海藻酸钠（SA）和小龙虾壳生物炭（BC）的协同预处理策略来减轻膜生物污染。SA是一种天然阴离子多糖，广泛存在于生物膜和天然水体中，具有良好的生物相容性、生物降解性和凝胶形成能力[20]、[21]。此外，SA的分子链富含羧基（-COOH）和羟基（-OH）基团，这些基团在水溶液中通过离子交联和氢键作用形成三维网络结构，促进颗粒聚集并改善絮凝沉降性能[22]。BC是一种通过高温热解农林业废弃物制备的多孔碳材料，具有较大的比表面积、丰富的表面功能团和优异的吸附性能[23]、[24]。近年来，其在膜应用方面的潜力逐渐吸引了众多研究人员的关注。例如，Alsohaimi等团队使用磺化茶渣和活性炭制备了一种高亲水性聚醚砜（PES）膜，实现了高达94%的HA去除率[25]。我们之前的研究表明，与传统木质纤维素BC相比，高温处理后的小龙虾壳BC含有大量的羟基化钙成分，这些成分可与SA反应形成絮体，从而减轻SA引起的不可逆污染[26]。此外，高温处理后的小龙虾壳BC可与PVDF形成抗菌复合膜，其与SA的交联作用可减轻金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和大肠杆菌（Escherichia coli）引起的污染[27]。因此，利用这一特性，本研究提出了一种结合SA和BC的协同预处理方法，在预处理阶段直接去除微生物及其代谢产物，从而减轻后续的膜污染压力。

本研究重点探讨了通过BC和SA结合的新型预处理策略来减轻微囊藻（Microcystis aeruginosa）引起的UF膜污染。具体目标是：（1）研究BC和SA在协同预处理中的效果及最佳用量；（2）评估不同预处理条件对浊度和藻类EOM去除效果的影响；（3）阐明SA和BC之间的协同机制，特别是结合外源有机物（bEOM）和溶解外源有机物（dEOM）在减轻污染中的作用。

部分摘录

藻类培养和BC制备

蓝藻Microcystis aeruginosa（菌株FACHB-524）由中国科学院水生生物研究所（武汉）提供。培养过程参照了我们之前的研究[28]。简而言之，藻类在BG-11液体培养基（成分见表S1）中培养，培养条件为恒温25 ± 1 °C，光照周期为12小时光照：12小时黑暗，光照强度为5000勒克斯。接种前，BG-11培养基需进行灭菌

不同预处理条件对藻类UF膜污染的控制效果

本研究系统研究了BC用量、SA浓度和溶液pH值对藻类悬浮液超滤过程中通量变化的影响。结果如图2所示。图2A显示，所有系统的通量均随过滤体积的增加而下降。对于未添加BC的藻类悬浮液，过滤结束时的通量降至48.9 LMH。随着BC用量的增加（从0.2增加到1.0 g BC/L）

结论

• (1)
  BC和SA的联合预处理可以有效减轻藻类引起的超滤膜污染。在0.2–1.0 g BC/L的用量范围内，膜通量从48.9 LMH增加到116.4–243.4 LMH。适当的SA用量（2.5和5.0 mg SA/g BC）通过增强絮凝作用进一步提高了BC的污染控制效果，而过量的SA（>7.5 mg SA/g BC）则因残留的SA分子而加剧膜污染。值得注意的是，这种

作者贡献声明

安康：撰写 – 审稿与编辑、软件开发、方法论、数据管理。周宇：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。张大为：撰写 – 初稿编写、方法论、数据分析、概念构思。常宇：撰写 – 审稿与编辑、软件开发、数据分析、概念构思。李伟颖：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构思

利益冲突

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3810901-03）、国家自然科学基金（项目编号：52470012）和AQFILM膜材料（嘉兴）有限公司的科研项目（项目编号：kh0040020241712）的财政支持。