从铜同位素的角度看硫化物-硅酸盐体系的液相不互溶性

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Copper isotope perspective on sulfide-silicate liquid immiscibility

　　朱丽娟|陈丽梅|彼得·C·莱特富特|刘胜鳌|李丹丹|于松月|胡瑞忠
中国科学院地球化学研究所关键矿产资源研究与勘探国家重点实验室，贵阳550081，中国

摘要
铜（Cu）同位素地球化学已被广泛用于追踪与硫化物-硅酸盐液体不相容性（SSLI）相关的岩浆分异过程，这些过程发生在不同的尺度上。然而，自然系统中SSLI期间铜同位素分馏的程度尚未得到定量约束。为了解决实验预测与自然样品观测之间的知识空白，我们首次提供了来自俄罗斯诺里尔斯克地区西伯利亚地堑大型火成岩省的大陆溢流玄武岩的全岩铜同位素数据。这些玄武岩的δ65Cu值范围广泛，从-0.08 ± 0.04‰到+0.47 ± 0.01‰不等，其中一些样品的铜同位素比“整体硅酸盐地球”（+0.07 ± 0.10‰）更重。诺里尔斯克玄武岩的δ65Cu值与主要氧化物（如SiO2和MgO）和大多数亲石元素（如La、Nb、La/Sm和Rb/Sr）的含量或比值几乎没有相关性。相反，它们与亲铁元素和亲硫元素（如Cu、Ni和铂族元素）的浓度呈负相关。这些负相关表明，在硫化物饱和和分离过程中，较轻的铜同位素（即63Cu）优先进入硫化物液体中，导致剩余的硅酸盐熔体中较重的铜同位素（即65Cu）富集。基于铜同位素数据和元素浓度的定量模型得出的铜同位素分馏因子（α）为0.99983 ± 0.00002（1SD），相当于1000 × lnα ≈ -0.17 ± 0.02‰。通过整合实验数据，我们进一步建立了一个温度依赖的经验公式：Δ65Cu_sulfide-silicate melt = (-0.428 ± 0.035) × 10^6/T^2 + (0.036 ± 0.014)（R^2 = 0.994，T以开尔文为单位）。该公式为定量模拟岩浆系统中与硫化物分离过程相关的铜同位素变化提供了基础框架，对更大规模的行星分异和矿化也有潜在意义。

引言
硫化物-硅酸盐液体不相容性（SSLI）是一种基本的岩浆过程，当硅酸盐岩浆达到硫化物饱和度时，硫化物液体会从中析出（例如，Naldrett, 2004）。不混溶的硫化物液体能够从硅酸盐岩浆中提取亲铁元素和亲硫元素，如Ni、Cu和铂族元素（PGEs）（Naldrett, 2004; Barnes and Ripley, 2016）。硫化物液体的分离是一个在不同尺度上起作用的重要过程。从宏观角度来看，理解天体的演化至关重要（例如地球，Savage et al., 2015, Rubie et al., 2016; 月球，Brenan et al., 2019, Xia et al., 2019; 火星，Wang et al., 2025）。例如，在地球早期分异过程中，富含硫化物的层从硅酸盐液体中分离并在地核/地幔边界积聚（所谓的“哈迪亚恩层”），导致地幔中高度亲铁元素和Cu的耗尽（Savage et al., 2015, Rubie et al., 2016）。从局部角度来看，硫化物液体的分离对于理解地幔岩浆的分异（Arndt et al., 2005, Reekie et al., 2019）和矿床的形成（Barnes and Lightfoot, 2005, Lightfoot, 2017, Park et al., 2021）非常重要。特别是，基性-超基性岩浆的硫化物饱和，伴随着金属向硫化物熔体中的分配以及密集硫化物的重力沉降（Barnes and Lightfoot, 2005），是形成岩浆Ni-Cu-(PGE)硫化物矿床的关键过程。

亲铁元素和亲硫元素（如Ni、Cu和PGEs的含量以及Ni/Zr、Cu/Zr和Cu/Pd的比值）的变化对SSLI过程非常敏感，因此传统上被用来追踪硅酸盐岩浆的硫化物饱和历史。然而，这些变化可能受到硅酸盐矿物、合金和铂族矿物从硅酸盐岩浆中分馏的影响（Barnes et al., 1999, Li et al., 2007）、部分熔化程度（Lorand et al., 2008, Kiseeva et al., 2017）以及开放系统中的污染和岩浆混合（Barnes and Ripley, 2016, Zeng et al., 2016）的影响。因此，需要更可靠的外征来追踪SSLI过程。最近的研究表明，金属稳定同位素（如Cu和Ni同位素）在SSLI过程中会发生显著的分馏，为这一过程提供了强大且创新的控制手段（例如，Huang et al., 2016a, Xia et al., 2019, Chen et al., 2023, Liu et al., 2023, Mao et al., 2024, Zou et al., 2024, Zhao et al., 2024, Wang et al., 2025）。例如，在大陆地壳中观察到重同位素的Cu，表明在弧岩浆的侵入性分异过程中有富含轻同位素Cu的硫化物液体被去除（Liu et al., 2023）。同样，诺里尔斯克地区玄武岩的δ60Ni值范围广泛，表明不混溶的硫化物和硅酸盐熔体之间发生了同位素交换（Chen et al., 2023）。

在岩石学模型中常规应用铜同位素需要理解SSLI过程中硫化物和硅酸盐熔体之间的平衡同位素分馏（Δ65Cu_sulfide-silicate melt）。目前还没有基于第一性原理的理论计算Δ65Cu_sulfide-silicate melt的结果。早期的实验研究发现，在1673 K和1823 K的温度下，铜同位素的分馏因子分别为-0.12 ± 0.04‰和-0.09 ± 0.05‰（Savage et al., 2015）。后续实验得出了更广泛的Δ65Cu_sulfide-silicate melt值范围，从-0.33 ± 0.05‰到-0.06 ± 0.05‰（Xia et al., 2019），并建立了一个温度依赖的关系式Δ65Cu_sulfide-silicate melt = 0.77 × 10^6/T^2 ? 4.46 × 10^12/T^4（Xia et al., 2019）。在自然系统中，铜同位素的变化是用高度变化的假设Δ65Cu_sulfide-silicate melt值来建模的。例如，为了再现下地壳岩石中的铜同位素数据，Liu et al.（2023）将Δ65Cu_sulfide-silicate melt值设定在-2.00‰（1223 K时）到-0.50‰（1473 K时）之间，而Zhang et al.（2024）则认为这些值在-1.20‰到-0.20‰之间变化。为了量化Ni-Cu-PGE硫化物系统的起源，加拿大Coldwell复合体的东辉长岩中的Cu-PGE矿化Δ65Cu_sulfide-silicate melt值估计为-0.20‰（Brzozowski et al., 2021），中国金川大矿的Δ65Cu_sulfide-silicate melt值为-0.10‰（Zhao et al., 2022a），中国天山东部岩浆Ni-Cu硫化物矿床的Δ65Cu_sulfide-silicate melt值为-2.00‰（Zhao et al., 2022b）。尽管如此，现有的实验温度范围（1643 K到1923 K）并不能完全代表许多自然环境中的岩浆分异情况。因此，需要进一步的Δ65Cu_sulfide-silicate melt分馏因子来准确约束自然SSLI过程中的铜同位素变化。

本研究首次提供了来自俄罗斯诺里尔斯克地区西伯利亚地堑大型火成岩省的大陆溢流玄武岩的δ65Cu同位素组成。它旨在通过研究诺里尔斯克大陆溢流玄武岩来定量解析硫化物和硅酸盐熔体之间的铜同位素分馏因子。在这些玄武岩中，Nadezhdinsky组的Ni、Cu和PGE含量较低（Lightfoot et al., 1994, Naldrett et al., 1995, Lightfoot and Keays, 2005），这被认为是由于地壳污染导致的深度硫化物分离（Naldrett et al., 1995, Arndt et al., 2003, Lightfoot and Keays, 2005）。有人认为，金属的耗尽与世界级的诺里尔斯克-Talnakh Ni-Cu-PGE矿床的形成在空间和基因上有关（Naldrett et al., 1995, Lightfoot and Keays, 2005, Yao and Mungall, 2021），尽管也有研究认为两者之间没有关系（Latypov, 2007, Krivolutskaya et al., 2019, Krivolutskaya, 2024）。我们发现Nadezhdinsky组的一些玄武岩样品的铜同位素比其他玄武岩组以及全球的中洋脊玄武岩（MORBs）、洋岛玄武岩（OIBs）和科马提岩（Liu et al., 2015, Savage et al., 2015, Wang et al., 2021a, Sun et al., 2023, Zou et al., 2024）更重（图1）。诺里尔斯克玄武岩的高δ65Cu值与Cu（R^2 = 0.54）和PGE含量（例如，δ65Cu与Pd的R^2 = 0.52）呈负相关，表明在硫化物饱和和分离过程中发生了显著的铜同位素分馏。我们推导出了SSLI的分馏因子，并将其与之前的实验数据相结合，建立了铜同位素分馏的温度依赖关系，为定量约束从岩浆到行星尺度的硫化物分离过程提供了坚实的基础。

地质背景
诺里尔斯克地区位于西伯利亚克拉通的西北边缘，这里的平台序列由沉积岩和火山岩组成，覆盖在太古代至元古代的基底岩石之上（图S1）。一系列志留纪-泥盆纪碳酸盐-陆源岩带有硬石膏层，其上覆盖着中石炭世至二叠纪上期的通古斯卡系列地层，包括潟湖和大陆沉积岩（Krivolutskaya et al., 2018）。

样本和方法
所有样本均来自诺里尔斯克地区的钻芯（SG-32）和地表剖面（1F、15F和16F，如图S1所示）。铜同位素比值是在北京中国地质大学的同位素地球化学实验室测定的。铜同位素的分析程序详见Liu et al.（2014a），简要描述如下：从样品溶液中分离出一部分（含有>500 ng Cu）并进行相同的预处理。

结果
诺里尔斯克玄武岩的分析铜同位素结果见表1。此外，这些样本的全岩主要和微量元素组成、铂族元素含量以及Sr-Nd-Hf同位素（表S3）以及Ni同位素数据（表1，来自Chen et al.（2023）和Moradi et al.（2026）也在本研究中进行了整合。这些玄武岩的δ65Cu值范围广泛，从-0.08 ± 0.04‰到+0.47 ± 0.01‰（图1），超过了全球MORBs的报告值。

讨论
诺里尔斯克玄武岩中观察到的δ65Cu变化可能起源于岩浆过程或岩浆后过程。一些岩浆后过程，如风化（Liu et al., 2014b, Little et al., 2019）和热液蚀变（Markl et al., 2006, Gregory and Mathur, 2017），可能会产生较大的铜同位素变化。然而，本研究中的大多数样本来自钻芯（SG-32），代表了尽可能新鲜的材料。

结论
来自诺里尔斯克地区西伯利亚地堑大型火成岩省的大陆溢流玄武岩显示出显著的铜同位素组成变化，δ65Cu值范围从-0.08 ± 0.04‰到+0.47 ± 0.01‰。这些δ65Cu值与亲铁和亲硫元素的含量呈负相关，表明在硫化物饱和和分离过程中较轻的铜同位素优先进入硫化物液体中。

作者贡献声明
李丽娟：撰写——原始草稿，可视化，调查，正式分析。
陈丽梅：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，资金获取，概念化。
彼得·C·莱特富特：撰写——审阅与编辑，资源提供。
刘胜鳌：验证，数据管理。
李丹丹：验证，数据管理。
于松月：撰写——审阅与编辑，正式分析。
胡瑞忠：监督，资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢
我们非常感谢Nikolai Gorbachev博士和Valeri Fedorenko博士慨然分享用于本研究的样品。我们也感谢Aleksandr Marfin博士和Zoltán Taracsák博士的建设性评论，以及匿名审稿人的帮助。Julie Prytulak副教授（副主编）和Hailiang Dong主编（执行主编）提供的有益建议和编辑指导也备受感激。同时，感谢Yi-Cao Zhou先生在本研究中使用的蒙特卡洛方法上的慷慨帮助。