源自竹材的碳材料诱导了Mg改性的Ni–Co层状氢氧化物异质结构的自组装，进而制备出了高性能的非对称超级电容器

《Industrial Crops and Products》：Bamboo-derived carbon induced self-assembly of Mg-modulated Ni–Co layered hydroxide heterostructures for high-performance asymmetric supercapacitors

　　李梦涵|张倩倩|林志颖|蔡青才|罗璐|强继伟|饶久平|樊米子|赵伟刚|曾金芝|福建农林大学材料工程学院，中国福州西湖宫路63号，350002摘要竹子是一种丰富且生长迅速的木质纤维素资源，作为功能性碳材料的可持续前体具有巨大潜力。在本研究中，利用竹材衍生的碳微球诱导制备了Mg改性的Ni-Co层状氢氧化物异质结构，形成了一种称为NCM@BC的层次复合电极。在合成过程中，碳微球不仅作为导电支撑，还作为氢氧化物生长的异质成核位点，从而形成了有利于电解质渗透和电荷传输的开阔结构。同时，Mg的掺入调节了Ni-Co氢氧化物相的局部协调环境，并在反复的氧化还原反应中提高了层状框架的结构稳定性。结果表明，优化后的NCM@BC-20电极在1 A g?1电流下表现出1226.8 F g?1的比电容和良好的倍率性能。此外，使用NCM@BC-20作为正极、活性炭作为负极组装成的非对称超级电容器在1.6 V电压窗口内工作，实现了800 W kg?1时的63.16 Wh kg?1的能量密度，并在6000次循环后仍保持了89.1%的峰值电容。这些结果表明，竹生物质可以转化为一种高附加值的碳组分，不仅能引导异质结构的形成，还能提升电化学性能，为开发可持续的碳基电极材料提供了实用途径。1. 引言全球能源消耗的增加以及日益严重的环境压力加速了人们对高效和可持续储能技术的追求（Huang等人，2025；Tavakoli等人，2025）。可再生能源，特别是太阳能和风能，被视为构建低碳能源系统的关键选择（Braff等人，2016）。然而，这些资源的波动性和受天气影响的特性对稳定和连续的电力供应构成了重大挑战（Guerra等人，2020）。为了应对这一挑战，超级电容器作为高效的电化学储能器件受到了广泛研究（Seenivasan等人，2025；Zhao等人，2026）。它们的储能行为通常可以分为两类（Wang等人，2023a；Kumar等人，2021）。电双层电容器（EDLCs）通过电极/电解质界面上的静电离子积累来工作，而伪电容器则依赖于快速的法拉第反应（Tang等人，2024）。尽管EDLCs通常表现出出色的倍率性能和循环寿命，但由于电荷储存主要依赖于碳表面的界面离子吸附，其能量密度仍然有限（Nithya，2021）。相比之下，伪电容器在提高电容和能量密度方面具有更大的潜力（Cheng等人，2021）。迄今为止报道的各种伪电容器材料中，过渡金属层状氢氧化物因其丰富的氧化还原活性状态、可调的组成和高理论电容而备受关注（Zhao等人，2025；Maity等人，2020）。然而，它们的实际应用仍受到缓慢的电荷转移动力学、较差的固有导电性和反复氧化还原循环过程中的结构降解的限制（Huang等人，2018）。基于镍和钴的材料因其丰富的氧化还原化学性质和相对于其他过渡金属化合物较高的固有导电性而成为代表性的伪电容器电极（Zhang等人，2024；Wang等人，2025a）。然而，单金属Ni或Co基电极通常存在倍率性能有限和电容快速衰减的问题，这主要是由于离子扩散路径受限和循环过程中的严重结构降解所致（Chen等人，2020；Tang等人，2022）。为了解决这些问题，人们广泛研究了Ni-Co和Ni-Mn等双金属体系（Zhang等人，2024；Chen等人，2025），其中不同金属阳离子之间的协同作用促进了氧化还原活性的提高、电荷传输的增强和循环稳定性的改善。尽管取得了这些进展，双金属体系仍存在固有的局限性，包括结构可调性有限和高电流密度下的耐久性不足（Luo等人，2022）。将双金属体系扩展到三元组合是进一步提高电化学性能的有效方法（Lan等人，2024）。通过多金属协同作用，不仅可以增加氧化还原活性中心的数量，还可以调节电子结构、缺陷化学和电荷转移路径（Xia等人，2016）。在温和的水热或溶胶热条件下，通过控制OH?的释放（例如，尿素辅助沉淀），这些多金属体系更倾向于形成层状双氢氧化物（LDH）型结构，而不是完全结晶的氧化物。LDH型材料具有本质上开放层的框架、可调的金属组成和丰富的电化学可及位点，使其特别适用于伪电容器储能（Wang等人，2025a；He等人，2025a）。值得注意的是，除了引入额外的氧化还原活性元素外，引入电化学不活跃的金属物种提供了一种在不影响循环稳定性的情况下调节结构和动力学的替代途径。在这方面，镁（Mg）是一个有吸引力但尚未充分研究的组分。尽管Mg2?在相关电位窗口内不直接参与法拉第反应，但先前的研究表明，Mg的掺入可以稳定Ni/Co氢氧化物微结构、调节纳米片的生长并提高基于氢氧化物的超级电容器电极的长期循环稳定性（Yao等人，2023a；Yao等人，2023b）。研究表明，Mg主要作为结构和微观结构的调节剂，而不是额外的氧化还原活性中心（Xie等人，2018；Yin等人，2019）。此外，已明确Ni/Co基LDH电极在碱性电解质中会发生可逆的表面重构，形成高度活跃的氧氢氧化物物种，主导伪电容器的电荷储存（Wang等人，2023b；Wang等人，2025a）。因此，合理设计具有可控组成和微观结构的三元LDH体系对于实现高性能超级电容器至关重要。然而，三元LDH材料的实际应用仍受到低固有导电性和不足的机械稳定性的限制，尤其是在快速充电和长期循环条件下。因此，将基于LDH的材料与导电基质结合使用被广泛采用，以增强电荷传输、缓冲结构应力并减轻结构降解（Jiang等人，2025；Yang和Li，2023）。虽然像石墨烯（Jeong等人，2019）和碳纳米管（Perez-Gonzalez等人，2020）这样的先进导电添加剂效果显著，但它们的高成本和复杂的合成过程限制了大规模应用。相比之下，生物质衍生的碳因其可再生性、低成本和可调的结构特性而受到越来越多的关注（Gu等人，2025）。最近的研究表明，生物质衍生的碳可以被加工成多孔、掺杂甚至自支撑的电极结构，用于先进的电化学储能系统，突显了它们相对于传统导电添加剂的附加值（Huang等人，2025；Huang等人，2024）。特别是，水热衍生的碳微球含有丰富的含氧官能团、层次化的孔隙结构和与金属物种的强界面亲和力，使得无需额外表面修饰即可实现LDH纳米结构的原位生长和自组装（Gao等人，2024；Zhang等人，2025a）。竹子作为一种典型的木质纤维素生物质，含有纤维素、半纤维素和木质素，这些成分在水热碳化和后续碳化过程中共同作为碳的前体。在本研究中，这些生物质成分不仅在最终电极中保持为原始生物聚合物，还被转化为竹材衍生的碳微球，为后续的氢氧化物成核和生长提供结构碳框架和表面功能（He等人，2025b）。由于这些特性，竹材衍生的碳微球同时作为导电框架和结构导向平台，促进了具有有利离子/电子传输路径的层次化LDH纳米花的形成。基于这一设计，引入了竹材衍生的碳来构建三元Ni-Co-Mg LDH/碳复合电极（NCM@BC），用于高效的超级电容器储能。在该体系中，Mg的掺入有助于稳定层状框架并调节生长行为，而协同的Ni-Co氧化还原化学反应确保了高伪电容活性。因此，NCM@BC电极表现出优异的电化学性能，并在高能量非对称超级电容器中展现出巨大潜力。2. 实验2.1. 化学品和材料实验中使用了通过60目筛网过滤的竹粉作为生物质前体。硝酸钴(II)六水合物（Co(NO3)?·6H?O，≥99%）、硝酸镍(II)六水合物（Ni(NO3)?·6H?O，≥99%）、硫酸镁（MgSO?，≥99%）、尿素（CO(NH?)?）、无水乙醇、聚乙二醇-600（PEG-600）、氢氧化钾（KOH）、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。镍泡沫被用作集流体，而Hg/HgO和Pt箔则由Kelude有限公司提供，分别用作参比电极和对电极。2.2. NCM@BC电极材料的合成2.2.1. 竹材衍生碳（BC）的制备BC微球通过结合水热处理和随后的碳化两步法制备。简要来说，将1克竹粉加入到50毫升去离子水中，并通过磁力搅拌形成均匀悬浮液。这样做的目的是为了确保在水热处理前生物质颗粒与水之间的均匀接触，而不是为了获得长期胶体稳定的分散液。然后将悬浮液放入涂有特氟龙的不锈钢高压釜中，在220°C下加热12小时。冷却至室温后，通过真空过滤回收固体，用去离子水反复清洗，并在60°C下干燥。干燥后的水热产物随后在N?气氛下在800°C的管式炉中加热1小时（5°C/min）。冷却后，将炭化样品研磨并标记为BC。2.2.2. NCM@BC复合电极材料的制备NCM@BC复合电极材料采用一步法溶胶热策略制备。将Ni(NO3)?·6H?O、Co(NO3)?·6H?O和MgSO?溶解在含有30%体积乙醇的50毫升水溶液中，总金属盐量为1毫摩尔，Ni:Co:Mg的摩尔比为2:1:2。强烈搅拌5分钟后，加入1.5克尿素作为沉淀剂，并继续搅拌直到获得澄清溶液。然后加入不同量的BC（10、20和30毫克），并继续搅拌30分钟以形成分散良好的悬浮液。将悬浮液放入涂有特氟龙的100毫升不锈钢高压釜中，在80°C下进行30小时的溶胶热反应。之后通过8000转/分钟的离心力分离固体产物，用去离子水和乙醇多次洗涤，并在60°C下干燥12小时。根据BC的用量，所得产物分别标记为NCM@BC-10、NCM@BC-20和NCM@BC-30（图1）。下载：下载高分辨率图像（320KB）下载：下载全尺寸图像图1. NCM@BC复合材料的合成路线。为了对比，在相同的溶胶热条件下还制备了两个对照样品。不含Mg的样品标记为NC，即前体溶液中省略了MgSO?。不含BC的含Mg样品标记为NCM。这些对照样品用于区分Mg掺入和引入竹材衍生碳的各自作用。2.3. 材料表征使用FE-SEM（Hitachi S-3400）结合EDS来检查制备样品的形态和元素分布。其微观结构特征进一步通过HRTEM（JEOL JEM-2100，200 kV）进行研究。通过X射线衍射（XRD）在PANalytical X’Pert Pro衍射仪上使用Cu Kα射线（λ = 1.5406 ?）进行相鉴定。表面元素组成和价态通过X射线光电子能谱（XPS，AXIS Ultra）分析。在77 K下进行了N2吸附-脱附实验，使用Micromeritics ASAP 2020仪器（Huang等人，2018；Jiang等人，2025；Zhang等人，2025a）。2.4. 计算细节进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明NCM@BC系统的电子结构和界面相互作用特性。计算方法在支持信息（SI）中有详细描述。2.5. 电化学测量电化学测试在Zennium电化学工作站（Zahner，德国）上进行。工作电极是通过将活性材料、乙炔黑和PVDF（质量比为8:1:1）的浆料涂覆在镍泡沫上，并在80°C下真空干燥过夜制成的。测量在6 M KOH溶液中进行，使用三电极（3E）系统，Pt箔和Hg/HgO分别作为对电极和参比电极。CV、GCD和EIS在20次活化循环后于0–0.5 V范围内记录。非对称超级电容器使用NCM@BC-20作为正极组装。电极质量平衡和用于设备度量的方程式在SI中提供。3. 结果和讨论3.1. 形态和结构性能通过SEM（图2a-i）检查了电极材料的形态和微观结构。通过水热碳化后进行高温碳化得到的竹材衍生碳（BC）表现出典型的球形形态，表面相对光滑，结构相互连接（图2a）。尽管在扫描电子显微镜（SEM）尺度上，竹炭（BC）球体在形态上显得光滑，但水热碳化过程通常会保留丰富的含氧表面官能团，这些官能团可以为后续的溶热生长过程中金属离子提供有效的吸附和成核位点。因此，竹炭微球不仅作为导电碳载体，还作为化学活性基底，促进层状氢氧化物相的异质生长（Kumari等人，2024年；Wang等人，2024年）。作为对比，也对纳米碳（NC）样品的形态进行了表征。如图S1所示，NC呈现出无明确层次特征的聚集多孔结构。然而，原始的NCM样品则显示由密集堆叠和交织的纳米片层组成的微球形态（图2b和2c），这是温和溶热条件下合成的多金属氢氧化物材料的典型结构特征（Zhang等人，2024年）。然而，这些纳米片的紧密堆叠导致内部孔隙空间有限，可能会限制电解质的渗透和离子传输。

在引入竹炭后，得到的NCM@BC复合材料表现出明显不同的层次结构，表明竹炭在调控多金属层状氢氧化物相的成核、生长和自组装行为中起到了决定性作用。具体来说，NCM@BC-10样品（图2d和2e）呈现出以棒状或针状亚单位为主的相对密集的三维网络。尽管竹炭的存在促进了异质成核，但竹炭含量不足导致活性纳米结构的过度聚集，从而减少了孔隙的可及性，并限制了电解质离子和电子的传输路径。相比之下，NCM@BC-20样品（图2f和2g）表现出明确的层次化纳米花状结构，其中超薄的针状NCM纳米片均匀地锚定在碳微球表面，并呈放射状组装成球状结构。这种开放的三维框架以及增大的纳米片层间距有效地抑制了结构团聚，增加了可电化学访问的表面积，并暴露了大量氧化还原活性位点。这种层次结构非常有利于快速电解质渗透和高效的离子/电子传输，预计可以降低电荷转移电阻，并提高比容量和倍率性能（Lan等人，2024年）。此外，坚固的纳米花状配置提供了足够的结构缓冲空间，以适应重复法拉第反应过程中的体积变化，从而有助于提高循环稳定性。当竹炭含量进一步增加到30毫克时，NCM@BC-30样品（图2h,i）经历了向密集堆叠纳米片层结构的明显形态演变。过量的碳含量破坏了受控的自组装过程，导致结构更加紧凑，暴露的活性表面减少，离子传输路径受阻，这对电化学性能是不利的。

对NCM@BC-20的TEM观察进一步阐明了复合材料的结构。如图2j所示，该颗粒由碳支撑的层次结构组成，而不是孤立的水合氧化物颗粒。相对低对比度的球形区域可归因于碳微球，而周围的高对比度区域对应于附着的NCM纳米片层。这种形态与通过异质成核和层状氢氧化物在竹炭表面向外生长形成的碳核/LDH壳层状层次结构一致（图S2）。高分辨率TEM分析（图2k）显示NCM纳米片层内存在明显的晶格条纹，表明存在局部有序的晶体结构。晶格间距约为0.20纳米，可归因于Ni-Co基层状氢氧化物中的（110）面，这意味着原始的层状结构在复合材料中得以保留。值得注意的是，NCM纳米片层与碳微球紧密结合，形成了碳支撑的层次异质结构。这种紧密的界面接触有助于在循环过程中保持结构的完整性，并促进电子在LDH/碳界面之间的传输。如图2l所示，牛顿散射（SAED）图案由（001）、（110）、（200）和（300）面的同心衍射环组成，揭示了样品的多晶特性以及中等程度的结晶度。这些衍射特征是温和条件下合成的LDH衍生材料的典型特征，有利于提供丰富的缺陷位点和电化学活性表面。能量色散谱（EDS）元素映射（图2m）进一步显示C、Ni、Co和Mg信号在同一颗粒区域内共定位，证实了金属物种在碳支撑基质中的均匀分布，并支持了集成多组分结构的成功形成。

样品的晶体结构和相组成通过X射线衍射（XRD）进行了研究，如图3a所示。对于竹炭，两个宽的衍射峰分别位于大约22.9°和43.3°，对应于无序碳的（002）和（100）面。宽的衍射谱线表明碳框架主要是非晶态的，这是水热衍生生物质碳的典型特征（Zhou等人，2020年）。对于原始NCM和NCM@BC-20，在大约11.8°、33.5°和59.7°处可以找到LDH类型相的（003）、（110）和（300）面的明显衍射峰（PDF#76–1842）。NCM和NCM@BC-20相对较弱且宽化的衍射特征表明，水合氧化物相保留了LDH类型的层状结构，但长程晶体有序性降低，没有形成高度结晶的氧化物相。这种宽化的反射可能与纳米晶层结构、氢氧化物片层的不完美堆叠以及本研究中使用的温和溶热条件下Mg掺入和LDH/碳界面耦合引入的额外结构无序有关。尽管如此，NCM和NCM@BC-20显示出相似的衍射特征，表明竹炭的掺入保留了基本的层状氢氧化物框架。这种部分结构无序通常对电化学能量存储有益，因为它可以增加与缺陷相关的活性位点并改善它们的可及性。

进一步进行了拉曼（Raman）分析，以研究复合材料的碳结构和局部键合环境（图3b）。对于BC和NCM@BC-20，分别在1334厘米^-1（D带）和1588厘米^-1（G带）附近出现了两个明显的拉曼特征。前者反映了无序的碳结构，而后者与石墨化的sp2碳相关。计算出的ID/IG比为BC的0.92，NCM@BC-20的0.94，表明复合材料中的缺陷密度略有增加。NCM@BC-20略高的值表明与NCM相耦合后缺陷密度有所增加。应当注意，拉曼响应主要反映了碳相的局部结构顺序，而不是整个样品的整体结晶度。因此，BC更明显的D/G带并不意味着BC在严格结构意义上比NC更结晶。实际上，XRD结果表明BC仍然是主要为无序碳，而NC的结晶度应主要从其LDH相关的衍射特征来解释（Luo等人，2022年）。NCM@BC-20在低频范围（约450–550厘米^-1）也显示出微弱特征，这些特征可归因于多金属氢氧化物框架中的金属-氧振动模式，进一步证明了LDH相与碳基质的成功耦合。

图3c和S3中的N2吸附-脱附等温线具有IV型特征，显示出明显的H3滞后现象，表明存在大量介孔。PSD曲线（图3d）进一步显示了跨微孔、介孔和 macropor 范围的宽孔分布，表明形成了层次化的多孔网络。定量纹理参数列在表S1中。BC样品显示出高的比表面积（SBET）（225.38平方米每克）和主导的微孔贡献（VDR/V0.99 = 0.68），而其介孔体积相对较低。相比之下，原始的NC样品表现出较低的SBET（33.75平方米每克）和可忽略的微孔比例，表明密集堆叠的纳米片层限制了可访问孔隙和活性界面的形成。与不含Mg的NC样品相比，含Mg的NCM样品显示出明显的比表面积增加（119.71平方米每克）和微孔贡献增加（VDR/V0.99 = 0.19），表明Mg的掺入改变了Ni-Co氢氧化物框架的结晶/堆叠行为。这一实验比较支持了Mg主要作为结构调节剂的作用，而不是在所研究的潜在窗口内作为额外的氧化还原活性中心。与BC的进一步整合显著优化了层次孔结构。在所有复合材料中，NCM@BC-20表现出最平衡的纹理特性，具有相对较高的SBET（193.26平方米每克）、增强的VDR（0.079平方厘米每克）和较小的平均孔径（5.94纳米）。这种层次孔网络中，微孔提供了丰富的电化学活性界面，而介孔作为离子缓冲库和快速扩散途径，非常有利于电解质的快速渗透和OH-的快速传输。这些结构优势与NCM@BC-20在电化学测量中观察到的降低的电荷转移电阻和优越的倍率性能一致。相比之下，不足的BC负载无法有效抑制纳米片层的聚集，而过量的BC掺入导致微孔比例减少和氧化还原活性位点的利用效率降低。总体而言，NCM@BC-20优化的层次孔结构为其增强的电化学性能提供了坚实的结构基础。

为了进一步阐明表面化学状态、界面键合环境以及Mg掺入在复合电极中的作用，采用了X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算。BC、NCM和NCM@BC-20的XPS扫描光谱如图4a所示。清楚地检测到C、N、O、Ni、Co和Mg的信号，证实了多金属层状氢氧化物与竹炭框架的成功整合。与原始NCM相比，NCM@BC-20复合材料显示出增加的碳和氧含量（表S2），反映了富氧生物质碳的掺入和扩展的界面接触区域的形成。

如图4b和表S3所示，C 1秒光谱分解为284.8、286.1、287.0和288.6电子伏特的四个峰，分别对应C-C/CC、C-O、CO和O-CO物种。这些来自竹炭的氧化表面官能团促进了NCM相的成核，并促进了与层状氢氧化物框架的紧密界面耦合。重要的是，这些官能团在NCM@BC-20中的持续存在表明碳支架不仅作为导电网络，还积极参与了界面化学调节（Zhao等人，2025年）。O 1秒光谱（图4c和表S4）进一步揭示了氧物种的化学环境。对于BC，530.6、532.1和533.8电子伏特的峰分别对应CO、C–OH/C–O–C和–COOH基团。这些含氧基团很重要，因为它们为前体金属离子提供了配位/吸附位点，从而有利于异质成核并稳定氢氧化物相在BC表面的附着。相比之下，NCM和NCM@BC-20显示出金属-氧键（530.2电子伏特）、羟基（531.1电子伏特）和吸附的氧物种（532.9电子伏特）的特征贡献，表明了典型的LDH样化学环境。高比例的羟基相关氧物种可以在碱性条件下促进快速和可逆的表面法拉第反应（Luo等人，2021a）。BC、NCM和NCM@BC-20的N 1秒光谱（图S4和表S5）显示出吡啶N、吡咯N和氧化氮物种的贡献。这些氮官能团增强了表面极性和电子导电性，从而促进了电解质的渗透和界面电荷传输。

如图4d和4e所示，Ni 2p和Co 2p光谱显示NCM@BC-20含有Ni2+以及Co物种，具有混合的Co2+/Co3+价态（表S6、S7）。这种混合价态提供了丰富的氧化还原活性中心，并支持了赝电容电荷存储行为。此外，清晰的Mg 1秒和Mg 2p信号（图4f）证实了Mg以稳定的二价物种形式掺入。尽管Mg2+在所应用的电位窗口内电化学上不活跃，但其存在预计可以调节局部配位环境并稳定层状框架，而不是直接参与法拉第反应。为了深入了解Mg掺入和碳耦合的作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。如图5a和b所示，Mg可以稳定地引入Ni-Co LDH晶格（NC）中，计算出的取代形成能为0.41 eV，表明Mg掺入在热力学上是可行的。这一结果与实验观察到的均匀Mg分布一致。较小的形成能进一步表明，Mg可以掺入层状氢氧化物框架中而不会引起明显的晶格不稳定性，因此主要起结构调节剂的作用。优化的LDH/碳界面模型显示在图5c和d中。Ni-Co-Mg LDH/碳界面的结合能（NCM@BC，–2.71 eV）比无Mg的Ni–Co LDH/碳界面（NC@BC，–2.18 eV）更负，表明Mg掺入增强了氢氧化物相与碳基底之间的相互作用。电荷密度差异分析进一步阐明了这一界面的性质。如图5e所示，在NCM@BC接触区域附近观察到局部电荷积累和耗尽，表明存在明显的界面电荷重分布，而不仅仅是简单的物理接触。这种界面电子极化有助于稳定异质界面并促进复合结构中的电荷传输。考虑到碱性电解质环境，使用K?吸附作为表征离子亲和力的代表方法。如图5f和图S5所示，吸附能从原始LDH（NC，–2.02 eV）到掺Mg的LDH（NCM，–2.39 eV）再到LDH/碳异质结构（NCM@BC-20，–3.19 eV）逐渐变得更负，表明经过Mg调节和碳耦合后离子-表面相互作用变得更有利于电荷传输。这种增强的离子亲和力为实验观察到的伪电容贡献、倍率能力和循环稳定性的提高提供了合理的理论解释。总体而言，XPS和DFT结果的结合表明，Mg掺入稳定了层状氢氧化物框架，并增强了NCM@BC界面，而没有改变Ni和Co的固有氧化还原作用。优化的局部电子环境、界面电荷重分布和增强的离子吸附共同解释了NCM@BC复合材料的优异电化学性能。

尽管Mg2+在所应用的电位窗口内电化学上不活跃，但其存在预计可以调节局部配位环境并稳定层状框架，而不是直接参与法拉第反应。为了深入了解Mg掺入和碳耦合的作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。如图5a和b所示，Mg可以稳定地引入Ni-Co LDH晶格（NC）中，计算出的取代形成能为0.41 eV，表明Mg掺入在热力学上是可行的。这一结果与实验观察到的均匀Mg分布一致。较小的形成能进一步表明，Mg可以掺入层状氢氧化物框架中而不会引起明显的晶格不稳定性，因此主要起结构调节剂的作用。优化的LDH/碳界面模型显示在图5c和d中。Ni-Co-Mg LDH/碳界面的结合能（NCM@BC，–2.71 eV）比无Mg的Ni–Co LDH/碳界面（NC@BC，–2.18 eV）更负，表明Mg掺入增强了氢氧化物相与碳基底之间的相互作用。电荷密度差异分析进一步阐明了这一界面的性质。如图5e所示，在NCM@BC接触区域附近观察到局部电荷积累和耗尽，表明存在明显的界面电荷重分布，而不仅仅是简单的物理接触。这种界面电子极化有助于稳定异质界面并促进复合结构中的电荷传输。考虑到碱性电解质环境，使用K?吸附作为表征离子亲和力的代表方法。如图5f和图S5所示，吸附能从原始LDH（NC，–2.02 eV）到掺Mg的LDH（NCM，–2.39 eV）再到LDH/碳异质结构（NCM@BC-20，–3.19 eV）逐渐变得更负，表明经过Mg调节和碳耦合后离子-表面相互作用变得更有利于电荷传输。这种增强的离子亲和力为实验观察到的伪电容贡献、倍率能力和循环稳定性的提高提供了合理的理论解释。总体而言，XPS和DFT结果的结合表明，Mg掺入稳定了层状氢氧化物框架，并增强了NCM@BC界面，而没有改变Ni和Co的固有氧化还原作用。

尽管Mg2+在所应用的电位窗口内电化学上不活跃，但其存在预计可以调节局部配位环境并稳定层状框架，而不是直接参与法拉第反应。为了深入了解Mg掺入和碳耦合的作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。如图5a和b所示，Mg可以稳定地引入Ni-Co LDH晶格（NC）中，计算出的取代形成能为0.41 eV，表明Mg掺入在热力学上是可行的。这一结果与实验观察到的均匀Mg分布一致。较小的形成能进一步表明，Mg可以掺入层状氢氧化物框架中而不会引起明显的晶格不稳定性，因此主要起结构调节剂的作用。优化的LDH/碳界面模型显示在图5c和d中。Ni-Co-Mg LDH/碳界面的结合能（NCM@BC，–2.71 eV）比无Mg的Ni–Co LDH/碳界面（NC@BC，–2.18 eV）更负，表明Mg掺入增强了氢氧化物相与碳基底之间的相互作用。电荷密度差异分析进一步阐明了这一界面的性质。如图5e所示，在NCM@BC接触区域附近观察到局部电荷积累和耗尽，表明存在明显的界面电荷重分布，而不是简单的物理接触。这种界面电子极化有助于稳定异质界面并促进复合结构中的电荷传输。考虑到碱性电解质环境，使用K?吸附作为表征离子亲和力的代表方法。如图5f和图S5所示，吸附能从原始LDH（NC，–2.02 eV）到掺Mg的LDH（NCM，–2.39 eV）再到LDH/碳异质结构（NCM@BC-20，–3.19 eV）逐渐变得更负，表明经过Mg调节和碳耦合后离子-表面相互作用变得更有利于电荷传输。这种增强的离子亲和力为实验观察到的伪电容贡献、倍率能力和循环稳定性的提高提供了合理的理论解释。总体而言，XPS和DFT结果的结合表明，Mg掺入稳定了层状氢氧化物框架，并增强了NCM@BC界面，而没有改变Ni和Co的固有氧化还原作用。

电化学行为在3E系统中进行了系统评估。图6a展示了BC在5至200 mV s?1扫描率下的CV曲线。这些曲线呈现近似矩形形状，仅有轻微偏差，表明电荷存储主要由电化学双电层（EDLC）主导，同时伴随着来自表面含氧和含氮基团的有限伪电容贡献（Wang等人，2025b）。即使在高扫描率下，整体轮廓也基本保持不变，表明离子吸附/脱附迅速且响应良好（Zhao等人，2025）。图6b显示，BC的GCD曲线在0.5–10 A g?1范围内呈现近乎对称的三角形，这是高度可逆电容过程的特征。相比之下，NC、原始NCM和NCM@BC异质结构的K?吸附能量逐渐降低，表明经过Mg调节和碳耦合后离子-表面相互作用变得更加有利。这增强了离子亲和力，为实验观察到的伪电容贡献、倍率能力和循环稳定性的提高提供了合理的理论解释。综合XPS和DFT结果，表明Mg掺入稳定了层状氢氧化物框架，并增强了NCM@BC界面，同时保持了Ni和Co的固有氧化还原作用。优化的局部电子环境、界面电荷重分配和增强的离子吸附共同解释了NCM@BC复合材料的优异电化学性能。

3.3 电化学性能
电化学行为在3E系统中进行了系统评估。图6a展示了BC在5至200 mV s?1扫描率下的CV曲线。这些曲线呈现近似矩形形状，仅有轻微偏差，表明电荷存储主要由电化学双电层（EDLC）主导，同时伴随着来自表面含氧和含氮基团的有限伪电容贡献（Wang等人，2025b）。即使在高扫描率下，整体轮廓也基本保持不变，表明离子吸附/脱附迅速且响应良好（Zhao等人，2025）。图6b显示，BC的GCD曲线在0.5–10 A g?1范围内呈现近乎对称的三角形，这是高度可逆电容过程的特征。相比之下，NC、原始NCM和NCM@BC异质结构的K?吸附能量逐渐降低，表明经过Mg调节和碳耦合后离子-表面相互作用变得更加有利。这种增强的离子亲和力为实验观察到的伪电容贡献、倍率能力和循环稳定性的提高提供了合理的理论解释。综合考虑XPS和DFT结果，表明Mg掺入稳定了层状氢氧化物框架，并增强了NCM@BC界面，同时保持了Ni和Co的固有氧化还原作用。

3.4 ASC器件的电化学性质
通过将NCM@BC作为正极和来自我们早期工作的生物质衍生多孔活性炭（AC）作为负极组装了一种不对称超级电容器，进一步研究了NCM@BC的器件级性能（Luo等人，2022）。首先通过两种电极的电化学稳定性确定了器件的工作电压。如图7a所示，当电池电压从1.0 V逐步增加到1.6 V（扫描速率为10 mV s?1）时，CV曲线保持良好，没有明显变形，表明在该范围内操作稳定且可逆。进一步扩展电压窗口会导致明显的极化和曲线形状偏离，表明发生了副反应（Zhang等人，2024）。为了进一步确认合适的 operate voltage，在不同电压窗口下以1 A g?1的扫描速率记录了GCD曲线（图7b）。结果与CV分析一致，支持选择1.6 V作为后续器件评估的工作电压。

在电压窗口确定后，评估了组装器件的速率依赖性电化学行为。图7c显示，在5–100 mV s?1的扫描速率范围内，CV曲线基本保持不变，表明器件具有快速电化学响应和稳定的倍率性能。不同电流密度下的GCD曲线显示在图7d中。所有曲线几乎对称，具有弱的平台特征，表明良好的可逆性和涉及电容和法拉第贡献的电荷存储机制（Zhao等人，2025；Zhang等人，2025a；Yang和Li，2023）。图6e中的Ragone图进一步证实了这一结果，NC、原始NCM和NCM@BC在放电过程中均表现出明显的电压平台，证实了电荷存储过程的法拉第性质（Luo等人，2022）。NCM@BC-10、NCM@BC-20和NCM@BC-30的比电容分别为1118、1226.8和1198.4 F g?1。NCM@BC-20的比电容值最高，明显超过原始NCM（931.8 F g?1）和NC（670 F g?1）。需要注意的是，电容值是基于复合活性材料的总质量计算的。尽管BC本身的电容相对较低，主要贡献于电双层电荷存储，但其掺入仍然是有益的，因为它提供了导电路径、氢氧化物生长的成核/锚定位点以及优化的层状孔结构。因此，NCM@BC-20性能的提升源于BC与NCM相的协同整合（Gao等人，2024）。DFT结果进一步支持了这一解释，显示在Mg调节的LDH/碳界面处界面的结合增强和K?吸附增强，这有利于快速氧化还原反应和高效的电荷存储。图6f显示了NCM@BC-20在不同电流密度下的GCD曲线。相应的比电容在1、2、5和10 A g?1下分别为1226.8、1130.4、993.0和886.0 F g?1，表明其具有优异的倍率性能。在高电流密度下电容的降低主要与快速充放电条件下离子向内部活性区域的扩散不足有关。尽管如此，电容保持较高，凸显了BC在促进复合材料中高效电子/离子传输中的作用（Zhang等人，2025a）。

为了进一步探究动力学特性，进行了EIS测量（图6g和表S8）。所有电极的溶液电阻值都很小（Rs≈0.5 Ω），表明电接触良好且欧姆损耗低。值得注意的是，NCM@BC在高频区域的半圆最小，表明其界面电荷传输动力学最有利。这一结果与DFT结果一致，表明Mg掺入增强了LDH/碳界面的电子耦合并促进了界面电荷重分布，从而降低了电荷传输的动力学障碍。图6h总结了倍率能力比较。在10 A g?1下，NCM@BC保持了初始电容的70.6%，明显高于原始NCM（60.1%）和NCM@BC-30（59.9%）。这一结果表明适当的BC含量对于在高倍率操作下保持结构完整性和促进快速离子/电子传输至关重要。改进的高倍率响应也与DFT分析一致，表明Mg调节后界面耦合增强和电荷重分布更加有利。

通过将NCM@BC-20的CV响应拟合幂律方程i = avb（Luo等人，2022；Wang等人，2025b），进一步研究了NCM@BC-20的电荷存储机制。所得到的b值分别为阳极峰的0.72和阴极峰的0.59，表明动力学行为涉及表面控制过程和扩散控制过程，其中阴极过程表现出更明显的扩散限制（图S6）。Dunn的方法进一步量化了相对贡献。如图6i所示，表面控制贡献从1 mV s?1的60%增加到20 mV s?1的93%，表明在较高扫描速率下电容过程变得越来越主导。这种行为可归因于层状孔结构和强LDH-碳界面耦合，这两者都有利于快速表面氧化还原反应和高效的电荷传输。

通过将NCM@BC-20与生物质衍生多孔活性炭（AC）组装成不对称超级电容器，进一步研究了NCM@BC的器件级性能。首先从两种电极的电化学稳定性确定了器件的工作电压。如图7a所示，当电池电压从1.0 V逐步增加到1.6 V（扫描速率为10 mV s?1）时，CV曲线保持良好，没有明显变形，表明在该范围内操作稳定且可逆。进一步扩展电压窗口会导致明显的极化和曲线形状偏离，表明发生了副反应（Zhang等人，2024）。为了进一步确认合适的工作电压，在不同电压窗口下以1 A g?1的扫描速率记录了GCD曲线（图7b）。结果与CV分析一致，支持选择1.6 V作为后续器件评估的工作电压。

在电压窗口确定后，评估了组装器件的速率依赖性电化学行为。图7c显示，在5–100 mV s?1的扫描速率范围内，CV曲线基本保持不变，表明器件具有快速的电化学响应和稳定的倍率性能。不同电流密度下的GCD曲线显示在图7d中。所有曲线几乎对称，具有弱的平台特征，表明良好的可逆性和涉及电容和法拉第贡献的电荷存储机制（Zhao等人，2025；Zhang等人，2025a；Wang等人，2025b）。放电初期的非常小的IR降表明内部电阻低，这可能与导电的BC框架和正负电极之间的有效匹配有关。根据GCD结果，器件在1、2、5和10 A g?1下的比电容分别为173.6、154.5、126.9和103.1 F g?1。在高电流密度下，电容降低主要是由于快速充放电条件下离子扩散不足和活性位点访问受限，这是混合超级电容器的常见特征（Zhang等人，2024；Wang等人，2023b；Yang和Li，2023）。如图7e中的Ragone图所示，NCM@BC-20//AC器件在800 W kg?1的功率密度下实现了63.16 Wh kg?1的能量密度。即使在更高功率下运行，该器件的能量密度仍然与许多先前报道的生物质基和多金属不对称超级电容器相当（表1）。这种优异的性能可以归因于多金属LDH衍生的活性相与导电多孔碳骨架之间的协同效应。特别是，镁的掺入有助于优化Ni-Co氢氧化物框架内的电子相互作用，并增强了LDH/碳界面之间的电荷传输，而多孔BC基质则提供了连续的电子传输路径，并在反复的法拉第反应过程中减轻了结构应力（Zhao等人，2025年；Tang等人，2022年；Gao等人，2024年）。表1. 之前报道的ASCs的电化学性能比较。

材料 | 能量密度（Wh kg^-1） | 功率密度（W kg^-1） | 循环稳定性（循环后的百分比） | 参考文献
--- | --- | --- | --- | ---
MNCO//AC | 31.5 | 39 | 4000次循环后95% | Hussain等人，2021年
NCBS/C //AC | 53 | 85 | 5000次循环后83.8% | Liu等人，2022年
NiCoP/HMCS-2//AC | 56.4 | 79 | 5000次循环后92.9% | Liu等人，2024a
NiCoLDH@LHC 90 //LHC | 35.4 | 20 | 10000次循环后93.7% | Liu等人，2024b
NCNRs@NCNSs//AC | 22.8 | 37 | 5000次循环后90.9% | Wan等人，2015年
CS NTs@NC LDH NSs//AC | ASC | 50 | 83 | 5000次循环后64.6% | Jia等人，2018年
CoWO4/CoNiFe-LDH-0.50//AC | 40.5 | 77 | 10000次循环后70.3% | Zhang等人，2025b
NCM@BC-20//AC | 63.2 | 80 | 6000次循环后89.1% |

本研究检查了在10 A g^-1电流下的长期循环性能（图7f）。在早期循环中，电容显示出由活化引起的初始增加，随后逐渐稳定，这可以归因于电解质的渗透改善、电活性位的逐渐暴露以及在碱性介质中LDH相的可逆表面重构。活化阶段后，该设备在6000次循环后仍保持其峰值电容的89.1%，同时库仑效率为99.4%，表明具有良好的可逆性和可接受的结构耐久性。尽管这种循环性能具有竞争力，但电容的逐渐衰减表明在长时间运行过程中仍发生了一些结构/电化学演变。考虑到正极通过反复的法拉第反应储存电荷，而活性炭负极主要贡献了双电层电容，观察到的衰减更可能与基于LDH的正极的表面演变有关。循环后的表征进一步支持了这一解释。如图7g所示，经过长时间循环后，循环后的正极在很大程度上保持了其分层形态，尽管可以观察到轻微的表面粗糙化和外层亚单元的部分致密化。此外，循环后的XPS光谱（图7h-i和图S7）表明电极仍然保留了特征性的C、O、Ni和Co信号，以及典型的Ni/Co基氢氧化物/氧氢氧化物的化学特征。O 1s光谱仍然显示了金属-氧、羟基相关的氧和吸附的氧成分（图S7），而Ni 2p和Co 2p光谱证实了长期循环后电化学相关Ni/Co表面物种的持久性（图7h-i）。这些结果表明，BC支撑的分层结构有助于在循环过程中保持结构连续性和有效的电子/离子传输路径，而LDH相的逐渐表面化学演变可能导致了轻微的电容衰减（Xie等人，2018年；Yin等人，2019年）。此外，图7e中的插图照片显示，单个组装的设备可以直接点亮一个商用LED，直观地展示了其实际输出能力。总体而言，结果证实将多金属LDH化学与生物质衍生的碳工程相结合是构建高性能和可持续不对称超级电容器的有效策略。

4. 结论

通过竹子衍生的碳介导的自组装方法制备了具有分层花状结构的Ni-Co-Mg层状氢氧化物/碳复合材料。在这个系统中，竹子衍生的碳微球同时作为导电支架和氢氧化物纳米片成长的成核平台，从而促进了有利于电解质渗透和电荷传输的开放电极结构的形成。同时，镁的掺入有助于稳定层状氢氧化物框架并调节局部电子结构，而不是直接作为电活性氧化还原物种参与。经过优化的NCM@BC-20电极在1 A g^-1电流下达到1226.8 F g^-1的电容，并由于结构和组成的协同效应而表现出良好的倍率性能。此外，组装的不对称超级电容器在1.6 V的电压窗口内稳定运行，能量密度为63.16 Wh kg^-1，功率密度为800 W kg^-1，并在6000次循环后保持了其最大电容的89.1%。更重要的是，这项研究强调了将竹子生物质转化为功能性碳组分的可行性，该组分可以指导异质结构的构建并提高电化学性能，为竹子资源在先进储能应用中的高价值利用提供了可行的策略。未来的工作可能集中在对竹子衍生碳微结构的可控调控、镁含量的优化以及长期循环期间界面演变的直接表征上，以进一步提高此类生物质衍生异质结构的稳定性和实际应用性。

**作者贡献声明**

Zhiying Lin：软件开发、研究。
Qianqian Zhang：撰写——原始草稿、资源获取、方法论、数据管理、概念化。
Lu Luo：软件开发、研究、数据管理。
Qingcai Cai：软件开发、资源获取。
Jiuping Rao：监督、资源获取、数据管理。
Jiawei Qiang：资源获取、方法论。
Weigang Zhao：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理、研究、数据管理、概念化。
Mizi Fan：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。
Qinzhi Zeng：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、概念化。
Menghan Li：撰写——原始草稿、软件开发、方法论、数据管理、概念化。