综述：用于钠离子电池的生物质硬碳：原料-工艺-性能之间的关系

《Industrial Crops and Products》：Biomass hard carbon for sodium-ion batteries: Feedstock-process-performance relationships

　　宝宇根|高天一|马鲁祥|赵燕|苏红莉
成都理工大学材料与化学及化学工程学院，中国成都610059

摘要
将农业废弃物转化为高附加值的生物质衍生硬碳负极，用于钠离子电池，不仅实现了农业资源的价值化，还为解决全球能源危机和减轻环境污染展现了巨大潜力。然而，生物质衍生硬碳的实际应用受到持续挑战的阻碍，如较低的比容量、较低的初始库仑效率以及较差的循环稳定性，这些问题源于改性策略与电化学行为之间的结构-性能关系尚不明确。本综述总结了描述硬碳中钠储存机制的现有模型，特别关注了纳米孔、石墨层和缺陷位点等活性储存位点。针对生物质衍生硬碳的实际问题，详细讨论了几种钠储存机制模型，包括“插入-填充”、“吸附-填充”、“吸附-插入”和多阶段机制。此外，还整合了相关的表征分析，以阐明硬碳材料与钠储存行为之间的结构-性能关系。从材料科学的角度出发，本综述系统地概述了制备策略、前驱体选择以及改性方法与钠储存机制之间的相关性。代表性的性能提升策略，包括杂原子掺杂、界面工程和形态调控，也得到了明确的总结。最终，深入研究这些关键问题有望优化生物质衍生硬碳的电化学性能，并促进其在钠离子电池中的实际应用。

1. 引言
农业废弃物是一种丰富但未被充分利用的原料；将其转化为高附加值的碳材料为减少废物和推动生物制造提供了直接途径（图1）（表1）。同时，由电化学储能技术的广泛部署所推动的能源转型确保了来自间歇性能源的稳定供应，满足了交通运输和工业的能源需求（Dhawale等，2023年；Maka和Chaudhary，2024年；Su等，2024年）。然而，这种日益增长的应用对电池材料的可持续性和供应带来了巨大压力，使得钠离子电池（SIBs）和碳基负极成为研究的热点（Palomares等，2012年；Wang等，2018a年；Yang等，2021a年；Yang等，2021b年）。

图1. 将各种生物质原料（例如油茶壳、竹子、木糖）转化为硬碳材料的代表性处理路线示意图，包括（a）催化水热预处理（Li等，2025a年），（b）酸处理改性（Xu等，2023b年），（c）酶辅助掺杂（Chen等，2026年），以及（d）水热耦合金属离子改性（Zhou等，2025年）。

表1. 生物质衍生硬碳负极在钠离子电池中的原材料-工艺-性能关系总结表。

| 前驱体 | 合成方法 | 改性方法 | 可逆容量（mAh g^-1） | ICE（%） |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 废木 | 一步热处理方法 | 调节孔结构 | 350.7 mAh g^-1 at 0.05 C | 94.9%（You等，2024年） |
| 凤仙花胶粉 | 闪蒸焦耳加热 | 结构控制 | 187.9 mAh g^-1 at 1 A g^-1 after 2000 cycles | 94.9%（Yuan等，2024b年） |
| 天然竹子 | 深共晶溶剂-细胞剪切 | 调节孔结构 | 422 mAh g^-1 at 30 mA g^-1 | 85.2%（Lan等，2025年） |
| Van soest方法 | 调节孔结构 | 350 mAh g^-1 at 20 mA g^-1 | 90.3%（Wang等，2024b年） |
| 葡萄糖 | 水热方法 | 预解纳米孔 | 98.21%（Lu等，2024年） |
| MgO模板合成 | 调节孔结构 | 88%（Kamiyama等，2021年） |
| 竹粉 | 不同步骤的酸处理 | 调节前驱体成分 | 108.8 mAh g^-1 at 8 A g^-1 | 98.8%（Wu等，2024a年） |
| 蔗糖 | 温度控制策略 | 平衡石墨纳米畴和杂原子掺杂含量 | 315 mAh g^-1 at 0.2 A g^-1 | 98.82%（Wang等，2024a年） |
| 松子 | 一步热解 | 调节孔结构 | 278 mAh g^-1 at 0.2 A g^-1 | 85%（Zhang等，2024c年） |
| 纤维素 | 温度碳化 | 调节结构 | 91.5%（Hu等，2020年） |
| 富钾原始葫芦 | 加热方法 | 平衡石墨化程度和孔通道结构 | 90.7%（LeGe等，2025年） |
| 木棉纤维 | 2,6-吡啶二羧酸中的羧基交联 | N掺杂 | 401.7 mAh g^-1 at 0.05 A g^-1 | 99.44%（Zhang等，2024b年） |
| 甲基乙烯的库仑吸附 | N/S掺杂 | 99.44%（Zhang等，2025c年） |
| 竹纤维 | 高温碳化 | 调节孔结构 | 346 mAh g^-1 at 50 A g^-1 | 90.7%（Huang等，2024年） |

随着需求的增加，钠离子电池（SIBs）的性能要求变得越来越严格。SIB由正极、负极、电解质和隔膜组成。其中，负极材料是一个关键组件，其性能直接影响整个电池的电化学特性，并在很大程度上决定了系统的经济可行性。因此，开发高性能的SIB负极已成为研究重点。目前关于钠储存负极的研究主要集中在硬碳、软碳（Jiang等，2021年；Wang等，2018b年）、钛基化合物（Liang等，2018年；Zhang等，2018年）、合金型材料（Liu等，2014年；Qian等，2012年）和金属化合物（Zhao等，2018年；Zhao等，2017年）上。在这些材料中，硬碳因其低成本、结构多样性、良好的导电性、高钠储存容量、钠化过程中的体积变化小、环境友好性和低氧化还原电位而脱颖而出（Alvin等，2021年；Yabuuchi等，2014年；Yan等，2021年；Youn等，2021年；Zhu等，2017年）。根据前驱体不同，硬碳可以分为三类：生物质衍生、有机聚合物衍生（Beda等，2018年；Kamiyama等，2019年；Zhang等，2021a年；Zhang等，2017年）和化石燃料衍生（例如来自煤、石油沥青和煤焦油）（Daher等，2020年；Li等，2016b年；Lu等，2018年；Lu等，2018年）。由农业和林业废弃物（如秸秆、坚果壳、纸浆和谷物）制备的生物质衍生硬碳因可再生性、低成本和环境友好性而受到广泛关注（Li等，2015年；Lu等，2023a年；Thompson等，2021年；Wu等，2022b年；Zheng等，2019年）。然而，它们面临着钠储存机制不明确以及改性策略与电化学性能之间的结构-活性关系不清晰的挑战（Gao等，2021年；He等，2019年；Kulova和Skundin，2022年；Lu等，2022年；Xiao等，2018年；Xie等，2019a年；Yu等，2022a年）。这些问题阻碍了性能的提升。为了克服这些限制，有必要通过深入研究改性策略与电化学结果之间的结构-活性关系来设计、合成和优化硬碳结构。

现有的综述大多只汇编了制备方法和电化学性能，缺乏对这种结构-活性关系的系统分析。特别是前驱体成分与钠储存机制之间的内在联系尚未得到探索。为了填补这一空白，本综述采用了原材料-工艺-性能的三部分视角。首先，我们批判性地比较了四种钠储存机制的适用条件。接着，我们将富含纤维素、木质素和半纤维素的前驱体与封闭孔的形成、层间间距、缺陷密度以及平台/斜率容量分布相关联。然后，我们总结了杂原子掺杂、界面工程和形态调控的处理规则。最后，我们引入了一个用于全电池的实际评估框架。本综述旨在为生物质衍生硬碳的合理设计和性能优化提供理论指导。

2. 硬碳中的钠储存活性位点
尽管本综述重点关注生物质衍生硬碳，但其钠储存行为基本上遵循硬碳材料的一般机制。因此，本节和第3节首先系统介绍了适用于所有硬碳的钠储存活性位点和机制模型，为后续讨论生物质前驱体特性和改性策略奠定了理论基础。

研究表明，硬碳通常由高度无序的类石墨烯纳米片、高缺陷浓度和丰富的杂原子组成，导致结构异质性和复杂性（Xie等，2021年）。作为SIB负极材料，其独特的微观结构可以从Na?储存的角度分为纳米孔、石墨层和缺陷位点（图2），每个都表现出不同的Na?储存机制。因此，理解这种复杂结构对于开发高性能硬碳负极至关重要。

图2. 硬碳负极材料中的钠储存活性位点。（a）钠储存位点的微观结构（Morikawa等，2019年）；（b）硬碳中开放孔和封闭孔的示意图（Kitsu Iglesias等，2023年）；（c）硬碳中存在的钠储存位点（Cui等，2025b）；（d）硬碳中钠储存活性位点的示意图及可能的相应钠储存机制（Sun等，2022年）。

2.1. 用于钠储存的纳米孔
纳米孔通常被认为通过吸附和填充机制储存钠离子。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，这些孔被分为微孔（<2 nm）、介孔（2–50 nm）和大孔（>50 nm）。除了多孔碳中的传统开放孔外，由折叠和弯曲的碳层形成的封闭孔也被广泛认为存在于硬碳材料中。开放孔通过表面吸附储存钠离子，而封闭孔则通过填充机制储存钠离子。关于具体的钠储存机制的争议将在下文讨论。

Stevens和Dahn（Stevens和Dahn，2000a）在2000年首次提出了广为认可的“纸牌屋”模型。该模型认为硬碳由许多微小的弯曲石墨烯纳米片组成，这些纳米片平行堆叠形成具有短程有序的石墨微晶，然后随机排列在全球范围内。由于这些石墨微晶的方向不同，在这种无序堆叠过程中产生了大量的纳米孔。这些纳米孔进一步分为开放孔和封闭孔（图3）。

图3. 硬碳材料中纳米孔的制备过程示意图。（a）通过ZnO模板方法合成的硬碳材料中的纳米孔演变机制（Ren等，2025年）；（b）竹子衍生生物质硬碳材料中的纳米孔演变机制（Sun等，2025c）。

2.1.1. 开放孔材料中的吸附机制
硬碳材料通常具有丰富的孔结构，为钠储存提供了大量的活性位点，并促进了离子的迁移和扩散。因此，无论是通过活化方法制备的微孔碳还是通过模板策略合成的介孔/大孔碳，这些材料通常表现出高的可逆容量和优异的倍率性能（Liu等，2016年；Wenzel等，2011年）。然而，由于它们较大的比表面积，在充放电过程中电解质会在开放孔表面分解，形成固体电解质界面（SEI）膜，导致不可逆的Na?损失。因此，这些材料通常显示出较低的初始库仑效率（ICE）（Ren等，2025年）。

气体（如N?、CO?）的吸附/脱附仍然是表征碳材料孔特性的传统方法，具体表面积（SBET）和孔体积（Vt）是两个关键参数。然而，由于多孔碳材料的结构复杂性，即使具有相同SBET和Vt值的碳材料也可能表现出不同的孔隙特性（Yang等，2020年；Yu等，2018年）。因此，需要结合SBET和Vt值分析吸附/脱附等温线以获得全面的孔隙信息。此外，扫描电子显微镜/高分辨率透射电子显微镜（SEM/HRTEM）可用于孔隙分析；低填充分布的多孔碳通常呈现出松散的形态和相互连接的孔隙（Yu等，2018年）。SEM/HRTEM观察可以补充其他表征技术的结构数据，从而验证硬碳材料的结论性结构分析。

2.1.2. 封闭孔材料中的填充机制
封闭孔由折叠和弯曲的碳层形成。与开放孔表面的吸附控制过程不同，封闭孔内的Na?储存过程被认为是以扩散为主的机制（Au等，2020年）（图4）。随着热解温度从1000 ℃升高到1900 ℃，低压平台容量在1500 ℃达到最大值，然后降低。作者将这种现象归因于石墨层间间距的减小，这减少了Na?进入封闭孔的扩散路径。

图4. 封闭/开放孔中的钠储存机制及其调控。（a）在不同热解温度下合成的硬碳材料的微观结构示意图及封闭孔内的相应钠储存行为（Kitsu Iglesias等，2023年）；（b）葡萄糖酸锌热解过程中封闭孔形成机制的示意图（Qiu等，2024年）；（c）多孔碳中孔结构调控的示意图（Li等，2019b）。

在封闭孔的表征技术中，小角X射线散射（SAXS）可以检测碳材料中的封闭孔，因此被认为是对气体吸附表征的强大补充技术（Saurel等，2018年）。通过拟合介质与孔之间散射功率的变化，可以推断出球形封闭孔的半径（Dou等，2019年）。SAXS分析对微孔和内部封闭孔敏感，能够精确分析碳结构。然而，该技术仅限于确定平均孔径，难以定量分析其他重要的纹理属性，如孔径分布、孔体积和表面积，这需要专门设计和强度校准的仪器。因此，真实的（骨架）密度测量被广泛用于计算闭合孔隙的总体积，以补充SAXS的研究。作为分析气体的氦（He）几乎可以进入所有开放孔隙，除了闭合孔隙，从而可以利用阿基米德原理（Li等人，2019b）来确定真实的（骨架）密度值（ρ）。目前，对纳米孔内钠储存过程的理解仍处于初期阶段。虽然对闭合孔隙的表征至关重要，但区分它们与开放孔隙仍然具有挑战性。关于开放孔隙和闭合孔隙的钠储存特性的共识尚未达成。除了开发先进的表征技术外，这一争论也推动了模型碳材料的探索。

2.2. 用于钠储存的石墨层
石墨具有独特的层状结构，层间距为0.335纳米，由堆叠的二维石墨烯片层组成。然而，钠离子（Na?）较大的离子半径阻碍了其在石墨烯层间形成类似锂离子（Li?）的插层化合物（形成NaC??），导致其理论容量仅为35 mAh g?1（Luo等人，2021；Wang等人，2022；Zhang等人，2021b；Zhao等人，2020）。层间距和堆叠错位被广泛认为是决定钠在碳层间储存可行性的关键因素（图5b）。Cao等人（Cao等人，2012）模拟了钠离子/锂离子插入碳中的能量成本与层间距的关系。他们的结果表明，钠离子插入所需的能量随着层间距的增加而降低。当层间距达到0.37纳米时，插入能垒变得足够低，促进了钠离子的插层。值得注意的是，如果硬碳中平行石墨烯层的层间距在0.37–0.4纳米之间，钠离子可以形成类似锂离子-石墨的插层化合物，表现出良好的钠储存能力（图5c）。当层间距低于0.36纳米时，钠离子的插入变得非常困难；而层间距高于0.4纳米时，则会出现伪电容效应，储存机制从插层转变为吸附。通过提高碳化温度、延长保持时间和降低加热速率，可以为碳原子提供足够的能量和时间进行重组，从而提高硬碳的石墨化程度（Sun等人，2019）。因此，可以通过调节这些碳化参数来控制层间距。

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图5. 石墨层钠储存位点的结构特征与钠储存性能之间的关系。（a）示意图展示了电正碱金属离子插入石墨层时的键合情况（Li等人，2019a）；（b）可逆容量与闭合孔隙率和层间距（d002）之间的相关性（Escamilla-Pérez等人，2023）；（c）石墨与硬碳的结构差异（Xiao等人，2019）。

X射线衍射（XRD）是目前分析碳材料层间距和微晶结构的最直接工具。不同石墨化程度和结晶性的碳材料会产生不同的XRD图案（Tsai等人，2015）。根据层间距d???，硬碳的碳相可以分为三种类型（Sun等人，2019）：高度无序相（d??? > 0.4纳米）、准石墨相（0.36纳米 < d??? < 0.40纳米）和类石墨相（d??? < 0.36纳米）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）可用于硬碳晶体结构的定性分析（Dou等人，2019），而总中子散射结合对分布函数（PDF）分析是估计晶畴或微晶尺寸的先进方法。由于这些技术基于不同的物理原理，计算出的数值通常会有轻微差异。石墨微晶结构（包括层间距和微晶尺寸）是决定硬碳钠储存性能的最关键结构参数。然而，其表征仍然具有挑战性。HRTEM可以观察结晶度的程度，但不能提供定量信息。XRD是最常用的分析层间距和微晶结构的方法，但高度无序的硬碳的宽（002）衍射峰使得准确确定峰位和估计层间距变得困难。非石墨碳的复杂且不均匀的微结构，以及多种微晶区域的共存，使得钠储存机制的阐明变得更加复杂。此外，缺陷位点和纳米孔也参与了钠的储存，进一步增加了复杂性。因此，需要更精细的表征技术、更充分地利用模拟方法，以及开发具有均匀、可控且无孔隙/缺陷的微晶结构的模型硬碳，以探索微晶结构对钠储存过程的影响。

2.3. 用于钠储存的缺陷位点
缺陷是硬碳固有的，包括边缘缺陷、空位缺陷和杂原子缺陷（图6a）。内在缺陷（例如边缘和空位缺陷）主要调节局部电子结构，为钠离子（Na?）提供额外的吸附位点，并有助于提高容量斜率。此外，它们的可逆吸附/脱附行为可以实现快速的钠储存动力学，从而提高速率性能（Li等人，2018；Yuan等人，2024a）。相比之下，外在缺陷（例如用氧（O）、氮（N）、硫（S）、磷（P）进行杂原子掺杂）（图6b）引入强电负中心，增加钠离子的结合能，扩大层间距，或诱导额外的内在缺陷，从而协同提高可逆容量和循环稳定性（Ni等人，2019；Zhang等人，2023）。因此，内在缺陷与外在缺陷之间的协同作用对于提高硬碳的整体电化学性能至关重要（Gan等人，2025）。

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图6. 缺陷位点对钠储存机制及其表征的影响。（a）硬碳微观结构示意图以及负责钠离子吸附的主要活性中心（Wang等人，2025a）；（b）磷和硫共掺杂碳中的缺陷示意图（Yan等人，2020）；（c）具有不同结构有序程度的基于石墨烯的材料的拉曼光谱（Wu等人，2018b）。

拉曼光谱用于表征硬碳中的结构不规则性和缺陷含量（Dou等人，2019；Ferrari，2007；Ferrari和Basko，2013）。拉曼光谱通常显示D带（缺陷带，约1350 cm?1）和G带（石墨带，约1580 cm?1）。D带来源于芳香环中sp2杂化碳原子的振动，而G带对应于两个环和链中所有sp2原子对的键伸缩。在约2700 cm?1处经常出现一个2D峰，表明结构高度石墨化且有序（图6c）。D带与G带的强度比（ID/IG或ID/(ID+IG)常用于评估无序程度和缺陷浓度。此外，解卷积组分（例如D1、D2、D3、D4、G）之间的比率提供了关于结构缺陷性质的额外信息。由于影响因素众多，硬碳中精确的缺陷分析仍然具有挑战性。结构缺陷的复杂性以及难以精确确定其配置，进一步增加了电荷储存机制阐明的难度。未来的研究应通过理论计算提高缺陷分析的准确性，从而在硬碳中建立缺陷与钠储存机制之间更清晰的相关性。

3. 硬碳中的钠储存机制
对硬碳微观结构的理解已经从Franklin最初的分类发展到“纸牌屋”模型，随后又发展到类富勒烯结构（Ban等人，1975；Franklin，1951；Harris和Tsang，1997；Stevens和Dahn，2000a；Terzyk等人，2007；Townsend等人，1992）。这些早期模型为理解硬碳的复杂结构奠定了基础，“纸牌屋”模型直接促进了钠储存机制的深入探索。到目前为止，硬碳的钠储存机制仍然存在争议，争论集中在低压平台区域（<0.1 V vs. Na?/Na）和高压斜率区域（>0.1 V vs. Na?）的容量来源上（Chen等人，2022；Ding等人，2017；Kitsu Iglesias等人，2023；Xue等人，2025）。已经提出了四种主要模型（图7）：（1）“插入-填充”机制，（2）“吸附-填充”机制，（3）“吸附-插入”机制，以及（4）多阶段机制。每个模型都有证据支持，但仍存在矛盾。本节系统地比较和批判性地评估了这些模型，旨在确定在哪些条件下每种机制占主导地位。

图7. 硬碳钠储存机制模型的示意图（Zhou等人，2024）。

3.1. “插入-填充”机制
该机制的核心观点是，斜率区域的容量来源于类石墨层之间可逆的钠离子插层，而平台区域的容量来源于钠离子填充到开放孔隙中。Stevens和Dahn在2000年首次提出了这一模型（Stevens和Dahn，2000a；Stevens和Dahn，2000b），基于对葡萄糖衍生硬碳的原位SAXS和XRD研究。证据包括放电时（002）峰强度的降低以及低压平台区域纳米孔散射强度的减少（Stevens和Dahn，2001）。随后，Komaba等人（Komaba等人，2011）在各种硬碳中再现了这些现象：离位XRD显示从2.0 V到0.2 V的层间距逐渐扩大；SAXS揭示了平台区域散射强度的可逆降低；拉曼光谱显示斜率区域G带的红移。这些结果被广泛解释为插层（斜率区域）和开放孔隙填充（平台区域）的直接证据。此后，Dahbi和Morita等人（Dahbi等人，2017）在坚果壳、纤维素和酚醛树脂衍生的硬碳中也观察到了类似的趋势，进一步完善了这一机制。然而，这一模型的两个核心假设都面临着严重的实验挑战，从根本上质疑了其普遍性。首先，它将整个斜率容量归因于插层。然而，许多研究表明，对于缺陷丰富的硬碳（例如低温热解的生物质），斜率容量远远超过了理论插层极限。例如，在富含杂原子和边缘缺陷的硬碳中，斜率容量可以超过200 mAh g?1，而纯插层通常贡献的容量低于100 mAh g?1。这种差异表明缺陷吸附对斜率区域的贡献不可忽略。其次，它假设平台容量依赖于开放孔隙的填充。然而，Li等人（Li等人，2016a）发现了一个关键的反例：随着碳化温度从1000 °C升至1600 °C，开放孔隙的比表面积从538 m2 g?1降至14 m2 g?1，但平台容量显著增加。如果平台容量仅由开放孔隙填充引起，则预期会减少。这个反例无法用最初的“开放孔隙填充”模型来解释，而是促成了后来的“闭合孔隙填充”模型的提出。综合现有证据，我们认为“插入-填充”机制对于在高温（>2000 °C）处理、缺陷较少且结构接近石墨化的碳材料（例如高温碳化的葡萄糖或沥青衍生的碳）具有很强的解释力。其优点包括来自原位SAXS和XRD的直接支持，以及简单性和直观性。然而，对于典型的硬碳（通过低温至中等温度热解获得，缺陷密度高且富含闭合孔隙），其适用性有限——它低估了缺陷吸附对斜率区域的贡献，并未能解释以闭合孔隙为主的平台容量。因此，后续研究对这一模型进行了重要修改，要么将斜率区域归因于吸附而非插层，要么将平台区域归因于闭合孔隙填充而非开放孔隙填充。

3.2. “吸附-填充”机制
该机制的核心观点与“插入-填充”机制相反：斜率区域的容量来源于钠离子在缺陷位点和石墨烯表面的吸附，而平台区域的容量来源于钠离子填充到纳米孔中。然而，必须区分两个子版本：早期研究将平台区域归因于开放孔隙填充，但后续证据指向闭合孔隙填充，这已成为主流观点。Zhang等人（Zhang等人，2015）发现，随着PAN衍生CNF薄膜的碳化温度升至2000 °C，碳的层间距逐渐减小，而表面缺陷和杂原子显著减少。原位XRD显示（002）峰没有移动，排除了钠离子插层的可能性。在这种条件下，斜率区域几乎完全消失，只剩下一个低压平台区域。因此，作者将斜率区域归因于钠离子在石墨烯表面或缺陷位点的吸附，而不是层间插层。值得注意的是，层间间距的减小和斜率区域的消失是高温碳化过程中的同时现象；前者并不是后者的直接原因。为了解释第3.1节中提到的开放孔填充的临界反例，李等人（Li et al., 2016a）提出了一个“封闭孔填充”模型：平台容量来源于被平行碳层包围的封闭纳米孔，而不是开放孔（图8a）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，高温碳化后封闭孔的数量增加，这与平台容量的增加一致。随后，白等人（Bai et al., 2018）通过硫填充实验在微孔上证明了这一点（图8b），表明用硫堵塞微孔会消除平台容量，间接支持了孔填充机制。更直接的证据来自Kitsu Iglesias等人的原位SAXS研究（Kitsu Iglesias et al., 2023）：在平台区域，封闭孔的散射强度显著降低，表明Na?进入了封闭孔；在斜率区域，强度仅略有变化，表明封闭孔填充主要发生在平台区域（图8c）。下载：下载高清晰度图片（429KB）下载：下载全尺寸图片

图8. “吸附-填充”机制中封闭孔与平台容量关系的表征。(a) 氮吸附-解吸等温线显示了在不同炭化温度下制备的硬碳的孔隙度演变及其对应的平台容量变化（Li et al., 2016a）；(b) 硬碳中钠储存机制的示意图（Bai et al., 2018）；(c) 硬碳在斜率容量区域和平台容量区域的SAXS图谱（Kitsu Iglesias et al., 2023）；(d) 碳材料的原位SAXS分析和有效骨架密度测量（Xie et al., 2019b）。

尽管封闭孔填充模型已成为主流解释，但仍有几个关键问题尚未解决：(i) 表征技术的局限性：HRTEM无法清晰区分开放孔和封闭孔，而SAXS只能间接推断封闭孔体积的变化（图8d）；缺乏直接观察封闭孔中钠填充的原子级技术。(ii) 缺乏定量关系：尚未建立封闭孔体积与平台容量之间的可靠线性关系。在一些研究中，封闭孔体积增加而平台容量达到饱和，表明存在其他限制因素（例如孔入口大小、内部孔环境）。(iii) 封闭孔形成的不明确处理规则：封闭孔数量/大小与热解温度/前体类型之间的关系尚不系统，使得“按需设计”封闭孔结构变得不可能。

3.3. “吸附-插入”机制
该机制的核心观点是，斜率区域的容量来源于Na?在缺陷位点和石墨烯表面的吸附，而平台区域的容量来源于Na?在碳层间的插层。与“吸附-填充”机制不同，平台区域归因于插层而非孔填充。曹等人（Cao et al., 2012）于2012年首次提出这一模型，发现聚苯胺衍生的空心碳纳米线在低电压区域（0–0.2?V）的CV曲线与石墨中Li?的插层峰非常相似，表明Na?也在平台区域发生插层。随后，丁等人（Ding et al., 2013）使用原位XRD观察到泥炭藓衍生硬碳在平台区域内的层间间距膨胀，支持了插层假设。Bommier等人（Bommier et al., 2015）提供了更系统的证据：他们发现斜率容量与缺陷浓度（ID/IG）之间存在强线性关系，支持吸附起源，而原位XRD在平台区域揭示了可逆的层间膨胀/收缩，也支持插层。GITT测量还显示平台区域的扩散系数急剧下降（约为0.1–0.03?V），与插层过程一致（Alvin et al., 2020）。孙等人（Sun et al., 2019）进一步提出了一个“扩展的吸附-插层”模型（图9），确定层间间距d???是决定平台容量的关键参数。

尽管“吸附-插入”机制得到了大量证据的支持，但两个异常现象严重挑战了其核心假设：

异常1：低温硬碳具有较大的层间间距，但没有平台区域。如果平台区域来源于插层，较大的间距应该有利于插层，从而增加平台容量。然而，在低热解温度（<800 °c）下制备的硬碳中，即使层间间距超过0.40?nm，平台容量也没有增加。

异常2：高温碳化后层间间距减小，但平台容量增加。随着热解温度从1000 °C升至1600 °C，d???从约0.40?nm降至0.38?nm或更低。直觉上，插层应该变得更加困难，平台容量应该减小。然而，棉衍生硬碳（Li et al., 2016a）和酚醛树脂衍生硬碳（Jin et al., 2018）显示，随着层间间距的减小，平台容量显著增加。这一反例直接挑战了平台区域主要来源于插层的观点。这两个异常现象共同指向另一种解释：平台区域可能主要来源于封闭孔填充而非插层。高温碳化过程中封闭孔更充分地发育，这与平台容量的增加一致；尽管低温硬碳具有较大的层间间距，但尚未形成封闭孔，因此没有平台区域。

“吸附-插入”机制在单一机制模型中具有最广泛的解释范围。然而，上述异常现象表明它大大高估了插层对平台区域的贡献，并低估了封闭孔填充的贡献。实际上，平台容量与封闭孔体积随温度升高的正相关性远强于其与层间间距的负相关性。因此，我们认为纯“吸附-插入”模型更适合于在中等炭化温度（1000–1500 °C）下处理的特定硬碳，此时d??? >?0.38?nm且封闭孔发育有限。对于大多数典型的硬碳（尤其是生物质衍生、高温炭化的样品），平台区域主要由封闭孔填充主导，而不是插层。这正是为什么多阶段机制提出插层和填充共同作用于平台区域的原因。

3.4. 多阶段机制
前几节介绍的三种机制各自强调了不同的钠储存过程，但它们之间存在矛盾（表2）。最近的证据表明，硬碳中的钠储存不是一个单一过程，而是吸附、插层和填充在不同电压范围和结构单元中的协同作用，从而形成了“多阶段机制”。

表2. 四种钠储存机制的总结比较。

| 钠储存机制 | 斜率区域的起源 | 平台区域的起源 | 关键实验证据 | 适用碳材料的特性（热解温度 / 前体） |
|--------------|-------------|--------------|-------------|-------------------|
| 插入-填充 | 囊泡中的Na?吸附 | 排放孔中的Na? | 原位SAXS（平台区域散射强度降低）；原位XRD（(002)峰位移） | 忽略缺陷对斜率区域的贡献；无法解释开放孔减少但平台容量增加的反例 | 高温碳化（>2000 ℃）/ 可石墨化的前体（沥青、芳香族聚合物）（Komaba et al., 2011, Stevens and Dahn, 2000a, Stevens and Dahn, 2001） |
| 吸附-填充 | Na?在缺陷位点的吸附 | | | 中温碳化（800–1200 ℃）/ 生物质或含杂原子聚合物（Bai et al., 2018, Kitsu Iglesias et al., 2023, Li et al., 2016a） |
| 插入-吸附 | | | 原位SAXS（平台区域封闭孔散射降低）；硫填充实验（平台消失） | 缺乏直接表征封闭孔的技术；封闭孔体积与平台容量之间没有双向线性关系 |
| 吸附-插层 | | | GITT（平台区域扩散系数降低）；原位XRD（层间可逆膨胀） | 无法解释低温硬碳中平台缺失（层间间距大）或高温硬碳中平台增加（层间间距减小） | 中温碳化（1000–1500 ℃）/ 层间间距d002 >?0.38?nm且封闭孔少的前体（Alvin et al., 2020, Bommier et al., 2015, Cao et al., 2012） |
| 多阶段 | | | GITT三阶段扩散系数（缓慢下降，然后急剧下降，然后反弹）；结合SAXS和NMR | 最终状态下钠的状态（金属/类金属/离子）；难以定量区分插层和填充的贡献 | 宽温度范围（800–1600 ℃）/ 各种前体（特别适用于生物质和树脂）（Jin et al., 2018, Kitsu Iglesias et al., 2023, Vasileiadis et al., 2023） |

最有力的多阶段机制证据来自GITT对Na?扩散系数随电压变化的测量（Bommier et al., 2015, Jian et al., 2017, Li et al., 2017）。Bommier等人首次报告，在葡萄糖衍生的硬碳中，扩散系数在斜率区域（>0.1?V）缓慢下降（吸附过程），在初始平台区域（0.1–0.03?V）急剧下降（插层过程），然后在平台区域末端（<0.03?V）意外反弹（封闭孔填充过程）。这种三阶段变化已在许多后续研究中被重现（Alvira et al., 2023）（图10a）。

基于这些发现，Jin等人（Jin et al., 2018）提出了一个“三相结构”模型（图10b），并根据扩散系数变化（图10c）将容量分为：(i) 吸附容量（1.0–0.1?V）：来自Na?在缺陷位点、边缘和表面的吸附；(ii) 插层容量（0.1–0.03?V）：来自Na?在类石墨层间的插入；(iii) 填充容量（0.03–0?V）：来自Na?在封闭孔中的填充。通过处理酚醛树脂的交联度和炭化温度（图10d），他们发现随着温度的升高，吸附容量逐渐减小（由于缺陷减少），插层容量先增加后减小（由于层间间距先增加后减小），填充容量持续增加（由于封闭孔的发展）。这三者的叠加成功解释了平台容量随温度的非单调变化。此外，原位XRD、原位拉曼光谱、SAXS分析和DFT计算（Kitsu Iglesias et al., 2023）也证实了这一机制。

综合现有证据，我们认为多阶段机制最接近当前认知下的实际钠储存过程，原因如下：(i) 最强的解释能力：它同时解释了多种跨尺度现象，包括低温硬碳中没有平台区域、高温硬碳中层间间距减小但平台容量增加、GITT扩散系数的三阶段变化以及SAXS封闭孔散射的变化。(ii) 完整的证据链：它通过包括GITT、原位XRD、SAXS、拉曼光谱、NMR和DFT计算在内的独立技术得到了交叉验证。(iii) 统一了争议：它将三个看似对立的模型——“插入-填充”、“吸附-填充”和“吸附-插入”——作为一个通用框架下的特例。当没有封闭孔时，多阶段机制退化为吸附-插入；当插层贡献可以忽略时，它退化为吸附-填充；当考虑开放孔填充时，它部分接近插入-填充。

如表2所示，生物质衍生的硬碳与其他硬碳（例如聚合物基或化石基）的钠储存机制没有根本性的区别；所有硬碳的钠储存行为都可以用本节中介绍的四种机制统一描述，尤其是多阶段机制。根本差异不在于机制层面，而在于结构层面：生物质前体的独特纤维素/木质素/半纤维素比例、天然纳米结构和杂原子含量影响了封闭孔的发育程度、缺陷密度以及石墨层间间距和取向，从而改变了吸附、插层和封闭孔填充贡献的相对比例，表现为平台/斜率容量的不同分布。

经过近二十年的争论，四种钠储存机制已从“相互排斥”发展为“互补”。多阶段机制作为一个统一的框架，得到了目前大多数证据的支持。然而，其核心瓶颈——无法定量区分插层和填充作用的贡献——仍然限制了从“机理描述”到“材料设计”的转变。未来的突破可能来自以下方向：（i）原位冷冻电子显微镜：直接观察封闭孔隙中钠的原子排列，以明确其金属/类金属/离子状态；（ii）结合操作技术：同时获取SAXS（监测封闭孔隙填充）和XRD（监测插层），并结合机器学习来区分这两种贡献；（iii）模拟硬碳系统：设计具有单一变量的模型材料，例如仅改变封闭孔隙体积或仅改变层间距，从而系统验证每种机制的定量关系。我们预计，本综述提供的比较框架将帮助研究人员快速确定最适合他们特定材料系统的钠存储机制，并为高性能生物质衍生硬碳正极的合理设计提供理论指导。

4. 硬碳前体特性与钠存储策略之间的结构-活性关系
硬碳材料具有丰富的交织和堆叠的石墨微晶层、微孔和缺陷，这些微观结构特性主要由它们的前体决定。由于不同生物质来源的初始微结构存在差异，来自不同前体的生物质衍生硬碳表现出不同的电化学性能。纤维素主要贡献于平台容量；未经处理的木质素主要贡献于斜率容量，而经过洗涤优化的纯化木质素主要贡献于平台容量。此外，去除半纤维素也可以提高平台容量（图11）。
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图11. 示意图说明了生物质衍生硬碳前体的组成特性与其钠存储性能之间的结构-活性关系。

4.1. 富含纤维素的生物质衍生硬碳材料
对于富含纤维素的生物质衍生硬碳材料，高温碳化（>1000°C）会导致纤维素衍生的类石墨层发生卷曲、折叠和交联。由于纤维素前体富含氧，因此容易形成交联结构，从而在高温下形成封闭孔隙，而不是完全石墨化的结构（Cui等人，2025a）（图12a）。此外，基于纤维素的材料由氢键和范德华力组装的微纤维构成；在碳化过程中，这种架构提供了空间孔结构。黄等人（Huang等人，2024）提出了一种“解构工程”策略，通过NaOH选择性去除竹纤维中的无序木质素和半纤维素成分，从而增加纤维素含量（图12g）。未经处理的富含木质素的前体倾向于形成无序的碳结构，而富含纤维素的前体中的大量含氧官能团在热解过程中诱导碳层的强烈交联、弯曲和折叠，最终形成弯曲/卷曲的“伪石墨域”。这些弯曲的伪石墨层相互连接形成封闭孔的“孔壁”，有效促进了封闭孔的形成，使平台容量增加了约53%（从166 mAh g?1增加到254 mAh g?1），证实了纤维素是构建高封闭孔体积硬碳的关键成分。因此，其钠存储行为主要表现为在低压平台区域的封闭孔填充过程。

4.2. 富含木质素的生物质衍生硬碳材料
对于富含木质素的生物质衍生硬碳材料，未经处理的木质素衍生碳含有大量杂质和表面缺陷，具有较大的比表面积，提供了大量的吸附位点，从而具有较高的斜率容量。通过水洗涤去除杂质并减小比表面积会减少表面吸附位点，降低斜率容量的比例。同时，内部的类石墨结构和封闭孔隙更有利于钠的插入和填充，从而显著提高平台容量（Dayarathne等人，2025；Matei Ghimbeu等人，2019）（图12b-d）。孙等人（Sun等人，2025b）研究了工业硬木木质素，发现在1500°C处理后，它倾向于形成短程有序的叠层石墨域和高浓度的封闭纳米孔（图12e,f）。基于这些发现，作者提出了“吸附-插入-填充”机制：利用前体转化得到的封闭孔结构，在低电位平台区域（<0.1?V）表现出出色的Na?填充行为，实现了可逆容量的协同增强（338 mAh g?1）和初始库仑效率（87%）。与富含纤维素的生物质衍生硬碳相比，由于富含芳香环的前体，富含木质素的硬碳在热解过程中倾向于形成相对较直但高度无序的层叠“叠层石墨域”。这类结构具有较宽的层间距（通常>0.37?nm）和丰富的边缘缺陷，为Na?提供了快速的插层和吸附位点。因此，其钠存储行为更多地集中在高压斜率区域的吸附和插层上，通常表现出较高的斜率容量和优异的倍率性能。简而言之，纤维素衍生的“伪石墨”结构强调封闭孔的形成，而木质素衍生的“叠层石墨”结构强调层间距的扩展和吸附位点的提供。理解这种微观结构差异对于精确控制生物质衍生硬碳的平台/斜率容量和电化学行为至关重要。

4.3. 富含半纤维素的生物质衍生硬碳材料
与富含纤维素和木质素的生物质衍生硬碳相比，富含半纤维素的硬碳通常表现出较低的初始库仑效率和较差的循环性能（Dou等人，2017）。由于其热稳定性较差，半纤维素在低温阶段（200–400 °C）优先分解和碳化，形成氧贫乏的有序碳结构，这些结构作为“屏障”，阻碍了纤维素和木质素衍生氧富集碳域之间的交联反应。由于缺乏交联约束，碳层在高温下容易重新排列和滑动，最终形成具有狭窄层间距的长程有序石墨状结构，这对钠存储不利。傅等人（Fu等人，2025）提出了一种基于半纤维素去除的结构调控策略，指出半纤维素在高温下阻碍了C(O)O交联键的形成，而这些交联键对于诱导封闭孔至关重要。经过碱处理去除半纤维素后，前体在400–600 °C阶段保留了更多的含氧官能团，并形成了稳定的交联网络。随后的高温分解（600–700 °C）在原位生成孔隙，最终演变为封闭孔。SAXS和真实密度测量证实，优化后的样品（TC-10%）具有最大的封闭孔体积，相应的平台容量显著提高（174 mAh g?1）和优异的初始库仑效率（80.5%）（图12h）。因此，基于硬碳的微观结构，合理选择和处理前体是提高硬碳材料钠存储性能和整体电化学性质的关键策略。这些微观结构特性与钠存储机制之间的内在关系是理解硬碳中钠存储行为的基础，并为材料改性奠定了基础。

5. 杂原子掺杂
杂原子掺杂显著影响硬碳材料的钠存储性能。引入杂原子会产生额外的缺陷和活性位点，增强电子导电性，加强Na?的吸附，诱导更多的缺陷，并适度扩大石墨微晶的层间距，从而有效改善电化学性能。然而，目前的研究主要集中在单元素掺杂的案例报告上，缺乏不同掺杂元素机制的交叉比较和系统总结。本节首先在摘要表（表3）中归纳了代表性N、P和S掺杂研究的核心参数和效果，然后对每种元素的独特机制、关键矛盾和协同规则进行了分类回顾，旨在合理选择掺杂策略。

表3. 硬碳材料中代表性杂原子掺杂策略、结构效应和电化学性能的总结
掺杂元素 前体 / 策略 关键结构修饰 电化学亮点
N 2,6-吡啶二甲酸，预交联辅助热解 增加吡啶基/吡咯基氮，d002 = 0.387?nm，增加缺陷位点 高斜率容量：0.05?A?g?1时为401.7 mAh g?1（Zhang等人，2024b）
三聚氰胺后处理，1300 ℃ 碳骨架，d002 = 0.393?nm，增加封闭孔，富Na3N的SEI膜 高平台容量和ICE：350.1 mAh g?1，ICE 90.1%（Huang等人，2025）
P 无氧液相前体气泡法 30?wt% P，P–(C3)突起结构，d002 = 0.385?nm，类金属导电性 超高倍率：10?A?g?1时为397.1 mAh g?1（Yan等人，2021）
三苯基磷溶液等离子体处理 4?P，增加拓扑缺陷，表面电容主导 极长循环寿命：100?A?g?1下40,000圈后为83 mAh g?1（Kim等人，2020）
S 原位气相蚀刻硫蒸气 89.9%噻吩基S，互连的微孔网络 优异的倍率性能：7?A?g?1时为373.5 mAh g?1（Sun等人，2025a）
CVD表面硫化 C–S–C表面键合，Na+吸附能从?1.39?eV调整到?1.15?eV 小电荷增强：从52%增加到73%（de Tomas等人，2023）
N/P 接口聚合 低比表面积，协同层间距扩展和缺陷 10?A?g?1时为144 mAh g?1（Wu等人，2022a；Wu等人，2024b）
N/O 樱花黄铵的氨修饰 增加吡啶基/吡咯基氮和CO官能团 2000圈后容量保留率为96.8%（Zhang等人，2019）
N/S KNO3燃烧激活和N-烯丙基硫脲处理 2D多孔碳片，高比表面积 5?A?g?1时为143.1 mAh g?1（Zhang等人，2024a）

5.1. N掺杂
氮掺杂是修改硬碳最广泛采用的策略，其对钠存储的好处主要来自两种机制。首先，吡啶基氮和吡咯基氮作为主要活性组分，通过诱导碳骨架的局部扭曲引入大量缺陷位点，显著增强了斜率区域的Na?吸附容量（Patel等人，2024）（图13a）。其次，N原子的引入适度扩大了石墨微晶的层间距，减少了Na?插层的扩散能量障碍（Agrawal等人，2019）。然而，最近的研究表明，N掺杂的具体效果在很大程度上取决于掺杂时机和氮配置的协同处理。

基于这一理解，张等人（Zhang等人，2024b）提出了一种“预交联辅助热解”策略（一步法）：在碳化之前引入含氮交联剂，使氮原子在早期热解阶段参与碳骨架的构建（图13b，c）。这种方法以缺陷生成为主；高比例的吡啶基/吡咯基氮有效增强了斜率吸附容量，尽管对平台区域的贡献有限。为了解决高石墨化程度与丰富活性位点之间的长期平衡挑战，黄等人（Huang等人，2025）提出了一种“高温碳化-二次重构”策略（后处理法）：首先在高温下构建稳定的碳骨架，然后引入氮源进行表面和近表面掺杂（图13d）。在这种途径中，N原子在现有骨架上引起的局部扭曲促进了封闭孔的形成，而表面富集的吡啶基/吡咯基氮通过Na–N相互作用调节SEI组成，形成了富含Na?N的稳定界面层，从而协同增强了平台容量和初始库仑效率。

上述比较揭示了一个关键规则：N掺杂的有益效果不仅取决于总掺杂量，还取决于掺杂时机和氮配置的结合。一步法侧重于最大化缺陷吸附，而后处理法则优化了稳定碳骨架上的封闭孔结构和界面化学。N掺杂的核心挑战在于高温碳化过程中氮物种的不可控损失和配置转变，这阻碍了活性位点密度和类型的精确预设计。未来的研究应专注于针对氮配置的稳定策略，以实现从“经验掺杂”到“按需设计”的转变。

5.1.1. P掺杂
与主要通过电子效应修改碳骨架的N掺杂不同，P掺杂的特点是其明显的几何扭曲效应。较长的P–C键（与C–C键相比）导致P–(C?)替代配置在碳平面上形成局部“突起”结构，从而在几何上扩大了石墨微晶的层间距（Wu等人，2018a）。同时，P原子的价电子结构有效地增加了费米能级附近的态密度，使材料从半导体转变为高导电性甚至类金属行为。这种双重几何和电子放大机制使得P掺杂成为提高硬碳倍率性能的强大策略。对两种代表性P掺杂途径的对比进一步揭示了它们在结构和活性上的差异。高含量体相掺杂途径（Yan等人，2021年）侧重于重构碳骨架的导电网络（图14a，b）。通过在无氧条件下均匀嵌入超高比例的P，碳基体获得了类似金属的导电性，层间距显著扩大，钠存储动力学从扩散控制转变为表面电容器机制，从而在超高电流密度下仍能保持相当的容量。等离子辅助掺杂途径（Kim等人，2020年）（图14c）更加强调缺陷工程和表面活性位的构建。利用高能等离子在碳表面上诱导的拓扑缺陷与适度P掺杂的协同效应，钠存储行为几乎完全由快速的表面电容器过程主导，从而实现了极长的循环寿命。

上述对比表明，P掺杂的有益机制强烈依赖于掺杂含量和分布深度：高含量体相掺杂重塑了导电网络，使其适用于超高倍率场景；低含量表面掺杂优化了电容器贡献，使其适用于超长循环寿命要求。然而，P掺杂的大规模应用仍然面临一个关键瓶颈：P-C键对氧气非常敏感，容易氧化形成电化学惰性的PO?物种，这些物种不仅消耗活性P位点，还可能阻塞离子传输通道。因此，在受控气氛下实现高比例的替代性P掺杂并抑制惰性相的形成是未来研究的关键方向。

5.1.2 S掺杂
与主要影响碳骨架电子结构的N和P掺杂不同，S掺杂表现出独特的双重物理-化学功能。在物理层面，硫物种在高温下的分解和释放会产生气相蚀刻效应，在碳基体内构建微孔-介孔复合网络（图15a，b），缩短Na?扩散路径并改善动力学行为。在化学层面，硫芳基结构（C–S–C）调节局部电子态密度，显著影响Na?在缺陷位点的吸附强度，从而调节钠存储的可逆性。此外，通过溶液等离子（SPP）制备工艺（Kim等人，2020年）（图14c）可以在表面形成活性位点。比较体相掺杂和表面修饰途径可以明显看出S掺杂的不同机制：体相蚀刻-掺杂途径的特点是在热解过程中原位释放硫蒸气（Sun等人，2025a），硫化过程中同时产生孔隙并实现硫芳基掺杂；由此产生的层次化孔隙系统显著提高了离子传输效率，钠存储行为从体相扩散控制转变为快速表面电容器主导，从而实现了出色的倍率性能。相比之下，表面硫化途径采用化学气相沉积（de Tomas等人，2023年）等技术在预碳化硬碳表面形成稳定的C–S–C共价键，而不破坏体相石墨微观结构（图15d）。该途径的核心价值在于其对边部和缺陷位点Na?吸附能量的精确热力学调节——通过破坏强吸附位点，将部分不可逆捕获的Na?转化为可逆脱插状态，从而显著提高初始库仑效率，同时保持相对较高的容量。目前S掺杂面临的主要挑战包括：在体相掺杂中，硫含量与闭孔发展之间的协同控制尚不成熟；过量硫释放可能导致开放孔隙过度发展，影响初始库仑效率。表面硫化则需要在不破坏强吸附位点的同时保留足够活性位点，因此根据所需的性能实现硫掺杂位置和配置的目标加工是未来研究的核心目标。

5.2 多元素掺杂
在单元素掺杂的基础上，通过两种或更多杂原子的共掺杂旨在通过不同元素之间的协同效应克服单元素掺杂的性能天花板。典型组合包括N/P、N/S和N/O（图16）。

图16. 多元素掺杂硬碳的制备过程。(a-b) N/P双掺杂硬碳前驱体的制备过程（Wu等人，2022a；Wu等人，2024b）；(c-d) N/O双掺杂硬碳前驱体的制备过程（Shi等人，2022；Zhang等人，2019）；(e-f) N/S双掺杂硬碳前驱体的制备过程及新型燃烧活化策略（Pei等人，2020；Zhang等人，2024a）。

比较不同共掺杂系统可以发现，协同效应的强度很大程度上取决于元素组合的兼容性和制备过程。N/P共掺杂在平衡容量和倍率能力方面表现出色，而N/S共掺杂在构建层次化孔结构和调节表面化学方面具有优势。然而，多元素掺杂不仅仅是性能增强剂。当多种杂原子共存时，它们可能会竞争有限的掺杂位点或相互干扰电子结构处理，导致实际结果与预期偏离。此外，引入多元素前驱体通常会显著增加工艺复杂性和成本。总之，通过合理引入多种杂原子（例如N、P、S）并精确控制其比例和分布，可以在关键性能指标（包括放电容量、倍率能力、循环稳定性和初始库仑效率）之间实现协同优化（图17）。然而，其潜在局限性仍存在：协同机制尚不明确，元素之间的竞争关系难以预测，工艺放大化的可行性也存在疑问。未来研究应从“试错组合”转向“按需设计”——根据目标钠存储行为推导出功能组合，然后精确筛选元素对及其比例。只有这样，多元素掺杂才能真正朝着理性设计方向发展。

6. 界面工程
界面工程涉及在电极表面形成SEI层，以防止进一步电解液分解，增强界面稳定性，并保护电极材料免受损伤，从而提高钠离子电池的循环性能。Lu等人（2019年）使用ALD-Al?O?涂层方法有效提高了钠离子电池中硬碳阳极的初始库仑效率、可逆容量和循环稳定性（图18a）。与裸电极相比，非导电的Al?O?沉积膜形成了具有更多有机成分的SEI层，防止了电解液渗透并减少了副反应，从而实现了稳定的循环性能。此外，Al?O?膜有效降低了界面电阻，允许更多钠离子插入石墨烯层，显著提高了平台容量。这与“吸附-插入”机制（Cao等人，2012年）一致，其中斜率容量归因于Na?在缺陷和孔隙处的吸附，而平台容量与Na?在碳层中的插层有关。

6.1 表面涂层
界面工程涉及在电极表面形成SEI层，以防止进一步电解液分解，增强界面稳定性，并保护电极材料免受损伤，从而提高钠离子电池的循环性能。Lu等人（2019年）使用ALD-Al?O?涂层方法有效提高了钠离子电池中硬碳阳极的初始库仑效率、可逆容量和循环稳定性。与裸电极相比，非导电的Al?O?沉积膜形成了具有更多有机成分的SEI层，防止了电解液渗透并减少了副反应，从而实现了稳定的循环性能。此外，Al?O?膜有效降低了界面电阻，允许更多钠离子插入石墨烯层，显著提高了平台容量。这与人提出的“吸附-插入”机制（Cao等人，2012年）相符，其中斜率容量归因于Na?在缺陷和孔隙处的吸附，而平台容量与Na?在碳层中的插层有关。

6.2 功能团处理
功能团的接枝可以促进扩散控制过程和表面限制的电容器过程。溶胶-凝胶方法可以有效控制材料的微结构和表面功能团，从而显著提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。Zhang等人（2020年）使用间苯二酚通过溶胶-凝胶方法制备了纳米级多孔碳球（图19a）。制备的电极在200 mA g?1电流下经过100次循环后仍保持232.6 mAh g?1的容量，KFSI-DME电解液系统将初始库仑效率提高到68.2%。Chen等人（2017年）使用溶胶-凝胶方法从壳素制备了富含氮的、微交联的、层次化多孔微球硬碳（图19b）。这种结构促进了钠离子的脱插层，提高了倍率性能，表现为在18 C下放电容量为156 mAh g?1，表现出优异的循环稳定性和倍率能力。

6.3 功能团处理
接枝功能团可以促进扩散控制过程和表面限制的电容器过程。溶胶-凝胶方法可以有效控制材料的微结构和表面功能团，从而显著提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。Li等人（2024年）使用层层堆叠和限制效应策略合成了硬碳/软碳复合材料（图18c）。所得复合材料具有全面的导电网络、高缺陷密度和足够的层间距，从而实现了出色的比容量和优异的倍率性能。所得到的硬碳展示了高放电容量和出色的循环稳定性。Lu等人（Lu et al., 2023b）使用2,4-二氨基酚-甲醛树脂（DAFR）作为碳和氮的前体，以及醋酸锌作为锌的前体，通过两步法合成了Zn-HC材料（图20b）。所得材料在-40°C下表现出优异的性能，组装的Zn-HC=|NVP全电池显示出高能量密度（323 Wh kg^-1）和高功率密度（7.02 kW kg^-1）。

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图20. (a) 通过模板法合成硬碳的示意图（Igarashi et al., 2023）；(b) 原子锌调节硬碳形态结构的示意图（Lu et al., 2023b）；(c) KOH活化过程中的化学反应路径（Chen et al., 2020）；(d) 通过H3PO4活化从生物质制备多孔碳的方案（Liu et al., 2021a）。

活化方法通过化学或物理手段增加硬碳材料的比表面积和孔隙率，从而改善其孔结构和表面性能。这种方法也常用于提升硬碳材料在电化学储能中的应用性能。Chen等人（Chen et al., 2020）研究了使用KOH作为活化剂时生物质热解过程中的化学反应路径（图20c）。在400至700°C之间，KOH与含氧物种反应生成K2CO3，在800°C时进一步转化为K2O。这些过程增加了生物质衍生硬碳的氧含量和孔隙率。KOH与各种中间体的反应促进了非甲氧基酚和烃类的形成，同时抑制了乙酸、含氧物种和甲氧基酚的生成，从而显著提高了生物油的质量。Liu等人（Liu et al., 2021a）总结了一种通过H3PO4活化将湿地生物质转化为多孔碳的策略（图20d）。在浸渍阶段，H3PO4水解生物质，将木质纤维素降解为低分子量糖单体，并通过磷酸化形成新的聚合物磷酸盐结构。在活化阶段，H3PO4作为脱水剂，在相对较低的温度下促进木质纤维素前体的碳化和芳香化。根据加热温度的不同，H3PO4物种可以转化为不同的聚合形式。

8. 修改策略的适用性讨论
8.1. 修改策略对生物质衍生硬碳的适用性
合成5 杂原子掺杂、6 接口工程、7 形态调控等方法对模型硬碳与真实生物质衍生硬碳的影响存在显著差异。因此，讨论修改策略对生物质衍生硬碳的适用性至关重要。

在这些方法中，氮掺杂在生物质衍生系统中已被验证可以有效提高库仑效率和平台容量。这可以通过利用生物质中天然的含氮成分或通过后处理方法（例如氨或三聚氰胺热处理）来实现（Huang et al., 2025, Li et al., 2025b）。相比之下，高含量的磷和硫掺杂主要局限于模型系统（例如三苯基膦衍生的碳），并且在生物质衍生碳中的转移性较低，表现为较低的掺杂效率、易氧化形成惰性的PO3/SO3物种以及过度形成孔隙，从而损害库仑效率。建议采用低浓度表面掺杂来适度提升倍率性能（Liang et al., 2025, Liu et al., 2025b）。此外，表面涂层（例如ALD、CVD、液相涂层）已被证明可以增强生物质衍生硬碳的库仑效率和循环稳定性。温和的液相或气相方法应优先选择，以构建能够容纳生物质衍生硬碳高比表面积的均匀涂层（Wang and Su, 2021）。功能团处理（例如预氧化处理）已在生物质案例（如废弃泡沫和竹纤维）中得到验证，可以改善可逆容量和库仑效率（Chen et al., 2024）。

在形态调控方面，活化方法（例如KOH、H3PO4）已广泛应用于生物质衍生硬碳，提高了比表面积和倍率性能。然而，必须控制活化程度以避免损害库仑效率，这使得该方法成为大规模生产的首选（Hong et al., 2014, Yanilmaz et al., 2025）。模板法在生物质衍生系统中的转移性较低，主要受限于模板与生物质前体之间的兼容性较差以及框架易于崩塌的问题。它仅适用于经过预处理（如脱木素）的生物质，能够精确控制孔结构以提升倍率性能，尽管成本较高（Saikia et al., 2023）。

8.2. 修改策略对全电池的适用性
在半电池中评估硬碳负极的修改策略方面已经取得了显著进展。然而，从半电池过渡到全电池的性能转化并不简单。在半电池中，钠金属对电极提供了无限且持续稳定的钠源，掩盖了修改策略对钠消耗、界面稳定性和电极-电极端子兼容性的真实影响。因此，迫切需要系统地评估在半电池中表现良好的修改策略在全电池中的有效性。

在杂原子掺杂方面，精确处理表面缺陷和氧杂原子在全电池中表现出适用性。Liu等人使用甲烷辅助的后处理方法将商用硬碳的半电池库仑效率从80%提高到90%，可逆容量从270 mAh g^-1提高到310 mAh g^-1，并组装了使用Na3V2(PO4)3阴极的全电池来验证这一策略（Liu et al., 2025a）。然而，过度掺杂会增加表面副反应，导致全电池中钠的过度消耗，从而降低库仑效率和循环稳定性。因此，全电池中的杂原子掺杂应从“容量最大化”转向“钠源优化”。此外，表面涂层和SEI设计在全电池中表现出特别出色的适用性，显著提高了库仑效率和循环稳定性。Zhang等人在竹粉衍生的硬碳上构建了磷化物层，诱导形成了富Na3P的SEI。理论计算表明Na3P可以降低溶剂配位数，实现更低的脱溶能垒和更快的Na+扩散。使用这种负极和Na3V2(PO4)3阴极组装的全电池在10°C下提供了78 mAh g^-1的容量，并且在0.5°C下循环1000次后仍保持稳定（Zhang et al., 2025a）。在全电池中，界面工程比在半电池中更为关键，因为电解质量有限且阴极敏感；因此，稳定的SEI是长期循环的先决条件（Pei et al., 2025）。

通过形态调控策略，精确构建封闭孔结构可以影响全电池的输出电压和能量密度。Yan等人采用了一种结合封闭孔和界面工程的协同策略，使用废弃聚烯烃衍生的活性炭作为前体，组装了使用O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2阴极的全电池，实现了高达307.3 Wh kg^-1的能量密度（Yu et al., 2025）。然而，通过活化方法过度形成孔隙会增加开放孔的比例，从而降低库仑效率。虽然模板方法可以提供可控的孔结构，但其成本高昂且工艺复杂。因此，针对全电池的形态调控应追求高封闭孔体积的同时严格控制开放孔的比例。

通过讨论修改策略对生物质衍生硬碳和全电池的适用性，本研究不仅指出了未来修改生物质衍生硬碳的研究方向，也为其在全电池和工业化应用奠定了基础。

9. 工业化进展与挑战
随着钠离子电池用硬碳负极的工业化加速，各公司正在利用其在原材料和加工技术方面的优势迅速扩大生产能力。Shengquan集团凭借其综合的生物精炼优势，采用了一种独特的“生物质-树脂”复合路线。该公司从玉米芯和稻草等农业和林业残渣中提取半纤维素和木质素，自产呋喃/酚类树脂作为前体，有效解决了生物质原料一致性差的问题。其计划的年生产能力已达到10万吨规模（SECURITIES, 2022）。BTR在钠离子电池领域采用了多技术路线，专注于基于椰壳和淀粉的硬碳。其最新产品“Tanna 350”的比容量为350 mAh g^-1，初始库仑效率（ICE）接近90%，该公司计划到2025年将年产量扩大到5万吨（Materials, 2023）。Kuraray专注于克服生物质衍生硬碳的吸湿性问题（KURANODE?）。其产品与水基粘合剂兼容，显著降低了电池制造的门槛。Stora Enso致力于建立欧洲的本地化供应链，开发了来自木质素的Lignode?硬碳——强调低碳足迹和可持续性，并积极与多家电池制造商开展工业合作（Zlatev, 2024）。

为了解决生物质和树脂前体在热解过程中的结构稳定性问题，交联改性变得关键。以BTR的相关专利（例如涉及马来酸酐酯化交联）为例，通过引入与前体中的羟基反应的交联剂，构建了刚性的三维网络。这一过程不仅抑制了高温下的石墨化倾向和发泡，显著提高了碳产量，还在微观层面确保了层状结构的稳定性，从而增强了钠的储存能力。此外，通过孔工程和表面改性可以解决低库仑效率的问题。先进的专利技术（例如CVD表面涂层）倾向于构建“核壳结构”：通过化学气相沉积在硬碳表面形成非晶碳涂层，封闭开放孔隙以阻止电解质副反应，同时保留丰富的内部封闭孔结构用于钠储存。当与酸洗净化和低氧控制工艺（如Kuraray的专利）结合使用时，氧气含量可降低到0.25%以下，大幅减少不可逆容量损失并提高循环寿命。

尽管钠离子电池用硬碳负极的工业化进程迅速推进，但仍存在许多挑战。不同生物质前体（例如纤维素/木质素比例）的组成和结构差异导致所得硬碳的电化学性能波动，缺乏统一的工业性能标准。这种情况也增加了材料加工成本，并可能涉及对环境不友好的步骤，从而削弱了钠离子电池的低成本和环境优势。此外，业界仍缺乏针对硬碳特定热解动力学的专用反应器。当使用现有反应器处理千克级的前体材料时，焦油和挥发性物质的重沉积可能导致表面孔堵塞，从而影响性能。

为了促进生物质衍生硬碳材料的工业化，应考虑额外的实际性能指标，包括质量负载、压实密度、体积容量、初始库仑效率、长期循环期间的平均库仑效率、预水化策略、电解质依赖性、电池兼容性和每千瓦时成本（表4）。

表4. 从实验室到工业化的生物质衍生硬碳负极：关键实际指标、当前状态和工业化要求。

指标类别 | 实验室半电池特性 | 工业化特性/要求
--- | ------------ | ---------------
电极工程 | 质量负载 | 1–2 mg cm^-2 | > 5 mg cm^-2 (Raj and Franco, 2025, Zheng et al., 2022)
压实密度 | 0.4–0.7 g cm^-3 | > 0.9 g cm^-3 (Beda et al., 2021, Zhao et al., 2025)
体积容量 | 150–250 mAh cm^-3 | > 300 mAh cm^-3 (Beda et al., 2021)
电化学性能 | 库仑效率 | 60–80% | > 85–90% (Beda et al., 2021, Liu et al., 2025a, Pei et al., 2025)
循环稳定性 | 90–95%（500次循环后） | > 92%（500次循环后）(Beda et al., 2021, Liu, 2025, Pei et al., 2025, Zhang et al., 2025b)
电解质兼容性 | 酯基电解质 | 低库仑效率，平台容量有限 | 高电压稳定性，与高电压阴极兼容 (Xu et al., 2023a, Yin et al., 2023)
醚基电解质 | 高库仑效率，高平台容量 | 高电压稳定性差 (<4.0 V) (Xu et al., 2023a, Yin et al., 2023)
预水化 | 预水化方法 | 电化学/化学预水化 | 阴极钠补偿剂（最易于工业化）(Wang et al., 2025b, Yuan et al., 2025)
制造工艺 | 电极可轧压性 | 硬碳颗粒容易断裂 | 在可轧压的同时保持孔结构 (Beda et al., 2021, Raj and Franco, 2025)
粘合剂兼容性 | 主要使用PVDF (NMP) | 主要使用水基粘合剂（CMC/SBR）(Jiao et al., 2024, Muruganantham et al., 2019)
经济性 | 每千瓦时成本 | $90–125 (Dong, 2025)

如表4所示，生物质衍生硬碳材料在从实验室到工业化的过程中仍面临许多挑战。此外，这些挑战不仅仅是单独的性能缺陷，而是相互关联的系统矛盾。当前研究的最大限制是过度关注单一指标的“局部最优”，而忽视了工业化所需的综合材料性能。例如，高平台容量需要完全发展的封闭孔，这反过来要求碳层在高温下卷曲和折叠，通常导致复杂的颗粒形态和低压实密度。最近，研究人员开始认识到这一问题。Hu等人（Hu et al., 2025）采用了一种增强质量传递的预氧化策略处理沥青基硬碳，成功实现了封闭孔比例（30.29%）和高压实密度（0.9 g cm^-3）的协同改进。然而，他们的工作使用了精心设计的 Pitch 前体物质和预氧化工艺；生物质前体的复杂组成以及批次之间的差异给这种策略的直接应用带来了挑战。与孔隙密度类似，电解质的选择也非常关键。基于醚的电解质在低温应用中具有显著优势，因为它们具有较高的离子导电性和较低的脱溶能（Deng等人，2025年）。尽管基于酯的电解质在高压下稳定，但它们存在界面离子扩散缓慢和钠离子成核动力学受限的问题。因此，工业应用的电解质选择必须同时考虑阳极界面动力学和阴极电压窗口。此外，工业化面临的最大挑战是高成本。虽然近年来钠离子电池的成本有所下降，但其成本仍为每千瓦时90-125美元，与锂离子电池（每千瓦时75-105美元）相比不具备竞争力。因此，积极开发生物质衍生的硬碳材料对于钠离子电池的工业化具有重要意义，并有助于将其成本降至每千瓦时40美元的目标（Dong，2025年）。

10. 结论与展望
本文系统地探讨了农业/林业生物质衍生硬碳阳极的改性策略与其电化学性能之间的结构-活性关系。异原子掺杂（尤其是多元共掺杂）可以调节电子结构和层间距，平衡容量、倍率性能和循环稳定性。表面涂层可以形成稳定的SEI层，抑制电解质分解并提高循环稳定性。形貌调控可以优化孔结构，改善离子传输和放电容量。这些见解为将生物质残渣升级为标准化硬碳产品提供了路径。尽管最近取得了进展，但研究仍然主要是经验性的，缺乏可预测的系统性框架。我们提出了一个三阶段的路线图：
第一阶段（1-2年）：建立硬碳材料基因组数据库。收集并公开发布有关前体组成（纤维素/木质素/半纤维素比例、灰分、官能团）、处理参数（温度、升压速率、保持时间、气氛、预处理）、微观结构参数（层间距、缺陷密度、闭孔体积、开孔表面积）以及电化学性能（斜率/平台容量、ICE、倍率性能、循环衰减）的数据。该数据库应包含200-300条高质量的多变量记录，并附有完整的元数据。
第二阶段（2-3年）：应用机器学习来建模结构-活性关系。使用随机森林、XGBoost或图神经网络从前体和处理输入数据预测平台容量/斜率和ICE。采用贝叶斯优化或主动学习进行逆向设计（例如，目标是ICE >88%和平台容量 >250 mAh g?1）。提供一个开源的“硬碳设计工具包”以降低试错成本。
第三阶段（持续进行）：通过先进的原位表征来分离各作用机制。在同一电池中同时进行原位SAXS（闭孔填充）、原位XRD（层间距）和原位拉曼（缺陷演化）分析，以回答以下问题：（i）闭孔填充是否有助于实现低电压平台（<0.1 V）？（ii）插层和填充之间是否存在明确的电压边界？（iii）缺陷演化如何随时间和电压影响斜率容量？这将建立一个从结构演化到钠存储机制再到电化学响应的因果链。

从工业角度来看，商业标准对于大规模应用至关重要。对于基于纤维素的硬碳，目标指标包括可逆容量 >300 mAh g?1、初始库仑效率（ICE）>90%以及1000次循环后的容量保持率 >90%。低成本的、节能的改性策略应避免高温、多步化学处理或昂贵的前体，而是利用生物质本身的优势。建议进行区域原料优化：竹子（富含纤维素）用于高容量，椰子壳（富含木质素）用于高平台容量，秸秆/稻壳（富含缺陷）用于增强Na?吸附能力。研究还需要弥合半电池评估与商业全电池需求之间的差距。

结构-活性框架应扩展到其他无序碳材料（多孔碳、活性炭、软硬碳复合材料），从单一材料优化转向碳材料系统的协同设计，以实现钠存储。
生命周期评估（LCA）证实，生物质衍生的硬碳相对于石墨具有明显的环境优势：全球变暖潜力（GWP）减少了21-30%，酸化/人体毒性潜力降低了90%以上。使用农业/林业残渣作为前体比使用蔗糖或化石基原料显著降低了环境负担。尽管实验室规模下的能量消耗主要集中在热解过程中（98%），但工业规模下的热解可以大幅降低GWP。超过2000次的循环寿命使生命周期影响与锂离子电池相当。工艺优化（热解参数、废热回收）和大规模生产是进一步提高可持续性的关键（Liu等人，2024年；Liu等人，2021b；Peters等人，2016年）。

总之，生物质衍生硬碳阳极的未来在于从“性能提升”转向“可预测的设计”。这将通过材料基因组数据库、机器学习驱动的建模、原位表征验证、低成本工业化以及跨系统的结构-活性关系验证来实现。

cRediT作者贡献声明：
鲍宇根：撰写——原始稿件、可视化、验证、方法论、研究、数据管理。
高天毅：撰写——原始稿件、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、格式化分析、数据管理。
马 Luxiang：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金筹集、概念构思。
赵 Yan：撰写——审稿与编辑、研究。
苏宏莉：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、概念构思。