纤维素纤维改性聚乳酸溶液在制备高性能纸张中的应用

《Industrial Crops and Products》：Application of cellulose fiber-modified polylactic acid solution for fabricating high-performance paper

　　雷万青|周晨|杜家琪|方长青|周星|胡静波|王东|宋萍|严昌|张晓娟|吕丽
西安工业大学印刷、包装材料与数字媒体技术学院，中国西安710048

**摘要**
纸质产品由于其可生物降解性、低成本和可扩展的生产方式，已成为塑料包装的有力替代品。然而，纤维素纸存在疏水性差、阻隔性能弱和机械强度不足等缺点，这严重限制了其在包装中的应用。本研究首先通过物理共混制备了一种纤维素纤维改性的聚乳酸（PLA）溶液，以PLA为基体，各种纤维素纤维作为增强剂。然后通过浸涂工艺将基纸浸入该纤维素纤维改性的PLA溶液中，制得了具有层次状三明治结构的高性能纸张。结果表明，这种纤维素纤维改性的PLA溶液使基纸的水蒸气透过率（WVTR）降低了约97%，同时其拉伸强度、断裂延伸率和抗折叠性分别提高了24%、114%和226%。同时，水接触角从40.41°增加到95.06°，表明基纸从亲水性转变为疏水性。具体而言，含有2.5%（质量分数）阔叶木纤维的纤维素纤维改性PLA溶液涂层的基纸综合性能更好。此外，废弃的白卡纸纤维（类似于木浆纤维）可以有效增强纸张的强度和阻隔性能。

**1. 引言**
随着聚合物材料行业的快速发展，基于石油的塑料的广泛使用突显了科学和技术的进步。然而，这一过程也伴随着不容忽视的环境污染问题和能源危机（Jiang等，2022a；Williams和Gregory，2021）。鉴于基于石油的塑料不可降解且过度依赖石油资源，全球科学研究界正在致力于探索更环保的替代品（Castro-Aguirre等，2016；Mukherjee和Kao，2011；Loureiro等，2014）。纸质材料资源丰富、成本低、可再生且可生物降解，在日常用品和高科技应用中发挥着关键作用（Chen等，2018；Zhang等，2023）。这些材料主要由纤维素纤维组成，纤维素纤维通过氢键形成网络。尽管这些键对维持结构至关重要，但其能量相对较低（约20–40 kJ/mol），因此在外力作用下容易断裂，导致纤维相互滑动。此外，纤维素纤维的物理缠结形成了有限的连接点，进一步削弱了材料的抗变形能力（Zhang等，2022；Zhang等，2022）。此外，天然纤维素纸富含亲水的羟基和羧基，这显著限制了其在潮湿环境中的应用（Chi和OU ZM，2021；Yang等，2025）。纸质材料表面多孔且结构疏松，容易让水和油分子渗透，从而影响其防潮和防油性能（Yang等，2025）。上述纸质材料的局限性严重限制了其在工业防护、医疗用品、特殊标签和农业中的应用，例如：工业领域的重型货物包装和金属部件的防潮防锈；医疗领域的无菌包装和防护材料；农业领域的户外标签、水果包装纸和育苗纸。因此，研究高性能环保纸张具有重要的实际意义（Bhardwaj等，2020）。

聚乳酸（PLA）因其丰富的原材料来源、良好的生物安全性、优异的生物相容性、加工性能和可降解性而备受推崇。PLA是一种线性聚合物，其分子链中含有高能量的酯键，这些键将链牢固地结合在一起。PLA分子链具有高度的规则性和结晶性，主链结构表现出出色的立体规整性，分子链配置和构象相对均匀。在适当条件下，PLA分子链能够折叠并对齐形成结晶区域。对于像PLA这样的脂肪族聚酯来说，链的规则性和结晶性不是固定不变的，主要取决于分子量、链结构规整性以及冷却速率、热历史和拉伸取向等加工条件。尽管PLA具有良好的结晶能力，但由于分子链移动性和结晶速率的限制，实际可达到的结晶度通常最高仅为39%-40%，这成为提高PLA热稳定性、机械性能和阻隔性能的关键因素。在外力作用下，这些链可以有序排列，赋予PLA优异的拉伸强度。此外，PLA是一种疏水性半结晶聚合物，其分子结构中的甲基基团（-CH?）具有一定的空间屏蔽效应，有效阻挡了水分子的通过，从而具有防水性。Rao等（2024）使用Careya arborea纤维、香蕉纤维和环氧树脂制备了复合材料，并进一步研究了PLA涂层对复合材料性能的影响。结果表明，经过PLA涂层和NaOH处理的复合材料比未处理的材料拉伸强度提高了20.56%，弯曲强度提高了16.7%，吸水性降低了47.6%。Xie等（2024）通过浸渍成型工艺设计了用于纤维素纸基复合吸管的PLA层界面 adhesive，发现PLA链可以通过分子间相互作用沉积在纤维素网络上，从而增强粘附性、防水性和机械性能。Yang等（2024）将PLA喷涂在淀粉基纤维发泡生物降解材料的表面，发现PLA可以作为疏水膜提高材料的防水性。引入PLA疏水膜后，生物复合材料的拉伸强度相比未处理组提高了69%。因此，PLA在材料力学增强和疏水改性方面确实具有重要意义。然而，PLA的高生产成本和不足的阻隔性能限制了其大规模应用。PLA是一种结晶度低的半结晶聚合物，其非晶区域允许小分子扩散，限制了阻隔性能；此外，PLA的柔性分子链和大段间距有利于气体和水蒸气的扩散；分子中的弱极性酯基团对水蒸气和气体的吸附和阻挡能力较差。天然植物纤维作为一种可生物降解和可再生资源，在复合材料领域具有显著优势，因为它们储量丰富、密度低且机械性能优异。使用纤维素纤维作为改性剂来改性PLA基体，摒弃了传统的石油基添加剂和无机填料方法，这种做法提高了PLA的机械强度、耐热性和尺寸稳定性，同时保持了材料的完全可生物降解性。Lei等（2024）从化学脱墨的废纸浆中提取了废纸纤维，并制备了废纸纤维增强的PLA复合材料，发现将废纸纤维加入PLA基体后，水蒸气的扩散路径变长且曲折，从而将复合材料的阻隔性能提高了82.8%。这一改进归因于PLA基体内交织纤维网络的物理阻隔作用。Lei等（2025）使用微纳纤维素纤维协同改性PLA，发现这些网络结构在PLA复合材料中形成了密集的网络，不仅延长了水分子的扩散路径，提高了PLA的阻隔性能（87%），还显著改善了其机械性能。Ke等（2022）采用微波辅助功能化方法制备了废弃竹纤维/PLA复合材料，发现这些生物复合材料的阻蒸汽透过率降低了3.5×10^?11 g·m/Pa·s·m2，比类似产品低近79%。上述研究表明，将天然植物纤维与PLA结合可以弥补PLA的性能不足，使用天然植物纤维作为增强剂的技术已达到相对成熟的阶段。在制备天然植物纤维/PLA复合材料时，剑麻、亚麻、黄麻和大麻以及木材、竹子和椰子壳等天然材料因其独特性能而受到青睐（Aguero等，2023；Hu等，2019；Zhang等，2022；Zhang等，2022）。此外，可生物降解、可再生且低成本的纸浆纤维已广泛用于PLA复合材料中，以进一步提高材料的机械强度和耐热性（Castro-Aguirre等，2016；Ishiaku等，2007；Oksman等，2003；Orue等，2016；Xia等，2015；Dong等，2014；Loureiro等，2014；Bayer等，2023；Mathew等，2005）。这些研究不仅为提高PLA性能提供了绿色、高效和低成本的改性方法，还拓宽了其在高强度、高阻隔性能环保包装和结构材料中的应用前景。这些研究对于推动用生物基材料替代基于石油的塑料和实现可持续发展具有重要的理论和实际意义。

**2. 实验**
**2.1. 材料**
本研究使用的聚乳酸（PLA，IM级，粒径：3 mm，Mw约110,000）购自中国上海的McLean Biochemical Technology Co., Ltd.；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）购自中国天津的Fuyu Fine Chemical Co., Ltd.；废弃白卡纸纤维来自废弃包装用白卡纸；阔叶木浆板和针叶木浆板可从大连杨润贸易有限公司购买。

**2.2. 不同类型纤维改性的PLA涂层纸的制备**
首先，称量废弃白卡纸纤维、阔叶木浆纤维和针叶木浆纤维，并将其分散在15 mL的DMF中。然后在900 W功率下超声处理3分钟，使纤维充分均匀分散。随后加入1.5 g的PLA，将混合物在80°C的水浴中加热，并用磁力搅拌器以500 rpm的速度搅拌2小时，直至PLA完全溶解。接着将溶液倒入培养皿中，并放入边长为80 mm的纸张。纸张完全浸入溶液后，将培养皿放入90°C的真空干燥箱中干燥2小时，得到PLA涂层纸。如表1所示，通过这种方法制备了不同类型和数量的纤维改性的PLA涂层纸。

**表1. 不同类型和数量的纤维素纤维改性的PLA涂层纸**
| 样品名称 | 纤维的质量分数 | PLA的质量分数 |
|-----------------|-----------------|-----------------|
| PLA4-0 | | 40 wt% |
| PLA4-2K | 2.5 wt% 阔叶木纤维 | |
| PLA4-1B | 0.5 wt% 废弃白卡纸纤维 | |
| PLA4-3K | 5.0 wt% 阔叶木纤维 | |
| PLA4-2B | 2.5 wt% 废弃白卡纸纤维 | |
| PLA4-1Z | 0.5 wt% 针叶木纤维 | |
| PLA4-3B | 5.0 wt% 废弃白卡纸纤维 | |
| PLA4-1Z | 0.5 wt% 针叶木纤维 | |
| PLA4-3K | 5.0 wt% 针叶木纤维 | |

**2.3. 方法**
使用SU-8010电子显微镜（加速电压为1 kV）对样品进行扫描电子显微镜（SEM）测试，观察横截面的微观形态。样品用导电粘合剂固定在样品台上，喷涂金液60秒后，在10 kV电压下观察样品的截面形态。样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行检测，扫描速率为5°/分钟，扫描范围为10°–40°。差示扫描量热法（DSC）在DSC Q20 V23.12 Build 108仪器上进行。样品重量为5-10毫克，在氮气氛围下以10摄氏度/分钟的速率从20摄氏度加热到180摄氏度。使用岛津IR Prestige-21光谱仪（日本）进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，扫描范围设置为4000至400厘米^-1。所有样品均采用KBr颗粒法制备。使用德国NETZSCH Instruments公司的TG 209F3热重分析仪对样品进行了热重分析（TGA），以研究其热稳定性。样品称量约为6-10毫克，并放置在坩埚中，在氮气氛围下进行测试。温度以10摄氏度/分钟的速率从30摄氏度升高到800摄氏度，终止温度为810摄氏度。孔径通过Micromeritics ASAP2460仪器使用高纯度氮气进行测定。样品在测量前在100摄氏度下真空脱气8小时，然后计算平均中孔径。样品的透水性通过水蒸气透过率测试仪测定。制备了直径为8厘米、无皱纹、污渍或孔洞且厚度均匀的试样。然后在23摄氏度、相对湿度50%的条件下进行四次水蒸气透过率测试，每次测试间隔60分钟，最终记录24小时内的水蒸气透过量。通过接触角仪测量样品的亲水性。将样品放置在样品台上，控制滴管位于样品上方10-20毫米处，在样品表面滴一滴2微升的水，记录水滴稳定30秒后的接触角。使用计算机化的弯曲测试仪进行折叠测试以评估样品的机械性能，折叠测试时施加的拉力为4.9牛顿。当试样处于垂直位置时，通过夹具反复弯曲样品，并记录样品断裂时的弯曲次数。对同一样品进行三次折叠测试，最终取平均值。根据GB/T 13022–1991标准使用万能拉力机评估涂布纸的机械性能。取厚度均匀的试样，使用负载能力为100牛顿的机械传感器以20毫米/分钟的拉伸速率进行测试。

3. 结果与讨论
3.1. 不同类型纤维改性的PLA涂布纸的微观形态分析
不同类型纤维改性的具有分层夹层结构的PLA涂布纸的制备过程如图1(a)所示。
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图1. (a) 不同类型和数量纤维素纤维改性的PLA涂布纸的制备过程；(b) XRD曲线，(c) DSC曲线，(d) FTIR曲线；(e) 废弃白卡纸纤维的SEM图像，(f) 阔叶木浆纤维，(g) 针叶木浆纤维；(h) 经纤维素纤维改性的PLA涂布纸的截面形态，(i) 基纸，(j) PLA涂布纸，(k, o) PLA涂布纸；(l, p) 废弃白卡纸纤维改性的PLA涂布纸，(m, q) 阔叶木浆纤维改性的PLA涂布纸，(n, r) 针叶木浆纤维改性的PLA涂布纸。
如图1(b)和表2所示，通过XRD确定了不同类型纤维改性的PLA涂布纸的晶体结构和结晶度。可以观察到，基纸涂覆PLA涂层溶液后，在17.1°的衍射角处出现了明显的特征峰，这对应于PLA的结晶相，其结晶度为67.49%，表明PLA的晶体结构在涂覆过程中得到了有效保留。当PLA涂布纸中添加了0.5%重量比的废弃白卡纸纤维时，17.1°处的特征峰达到最大值。这一现象表明添加少量废弃白卡纸纤维并未影响PLA的结晶，反而促进了PLA的结晶。废弃白卡纸纤维可能作为有效的成核剂，在PLA涂布纸中提供了更多的结晶位点，从而导致PLA分子链有序排列并形成了完整的晶体结构（Huo等人，2025年；Aliotta等人，2017年）。同时，大多数样品在29.8°和22.7°处也出现了衍射峰。29.8°处的衍射峰归属于碳酸钙的(104)晶体面（Nomura等人，2025年）。在造纸工业中，通常向纸张中添加碳酸钙作为填充剂和涂层颜料，以提高纸张的不透明度、白度、光滑度等性能。显然，基纸中的29.8°衍射峰最强，而将基纸浸渍在纤维素纤维改性的PLA溶液中后，这一峰变得较弱，尤其是在添加了2.5%重量比不同类型纤维的PLA涂布纸中。
表2. 不同类型和数量纤维素纤维改性的PLA涂布纸的结晶度百分比
样品名称 结晶度（%）
PLA4 67.49
PLA4-2K 82.07
PLA4–1B 82.21
PLA4-3K 73.37
PLA4–2B 79.91
PLA4–1Z 79.23
PLA4–3B 86.48
PLA4–2Z 70.43
PLA4-1K 76.97
PLA4–3Z 77.91
通过将基纸浸渍在纯PLA溶液中，纯PLA溶液作为聚合物涂层包裹基纸，从而物理阻挡了X射线穿透到基纸层中。当在PLA溶液中添加2.5%重量比的不同类型纤维时，纤维和PLA形成了致密的复合材料结构，导致29.8°处的衍射峰变弱。这表明添加了2.5%重量比不同类型纤维的PLA涂布纸具有较好的改性效果，这与下文讨论的PLA涂布纸的优异综合性能相符。此外，22.7°处的衍射峰归属于天然纤维素的(002)晶体面（Nomura等人，2025年）。
如图1(c)所示，不同类型纤维的改性显著影响了PLA的结晶行为。大多数样品在80摄氏度附近没有出现冷结晶峰，但在150摄氏度附近显示出明显的熔化峰。这表明这些样品中的PLA在加工和冷却过程中形成了相对发达的晶体结构，在加热过程中没有发生显著的冷结晶。PLA4–3Z样品表现出完全不同的热行为，在80摄氏度附近出现了明显的冷结晶峰，在140–160摄氏度范围内未观察到熔化峰。这表明高含量的软木浆纤维显著抑制了PLA的结晶，使得PLA在成型后主要呈现非晶态。冷结晶仅在加热过程中发生，结晶度低，因此没有明显的熔化峰。冷结晶峰的出现和熔化峰的缺失共同表明，高浓度的针叶木纤维显著限制了PLA分子链的排列，导致系统倾向于形成非晶态结构。
图1(d)确认了纤维改性PLA涂布纸的化学结构和界面相互作用。在约1750厘米^-1处，所有PLA涂布样品都显示了PLA酯基团的CO伸缩振动峰。其中，用废弃白卡纸和阔叶木纤维改性的高结晶度样品的峰形更尖锐，表明纤维作为成核剂促进了PLA分子链的有序排列并增强了结晶度。相比之下，用针叶木纤维改性的样品的峰形变宽并向红线偏移，表明高含量的针叶木纤维与PLA的羰基形成了氢键。在约1180厘米^-1处的-CH?-弯曲振动峰的变化进一步证实了结晶度对分子段运动的调节作用。较高的结晶度限制了分子段的移动，使得疏水烷基链更有可能暴露在表面。在约1080厘米^-1处的C-O-C峰强度随着纤维含量的增加而增加，峰形也发生显著变化，表明PLA和纤维素之间形成了氢键界面。
图1(e, f, g)显示了三种类型纤维的SEM图像。可以看出，废弃白卡纸纤维（阔叶木纤维和针叶木纤维的混合物）的直径约为16微米，纤维严重受损，表面有大量细小纤维和突起，这可能在一定程度上增加了废弃白卡纸纤维的粗糙度，并有助于纤维之间以及纤维与PLA基体之间形成有效的机械互锁力，从而对复合材料的机械性能产生积极影响。此外，阔叶木纤维的直径（纤维素约45%，半纤维素34%，木质素21%）约为17微米，其纤维表面相对光滑平整。而针叶木浆纤维的直径（纤维素约45%，半纤维素26%，木质素29%）约为24微米，表面有许多弯曲。此外，针叶木浆纤维表面有许多横向结节，使其表面相对粗糙。
图1(h)显示了用纤维素纤维改性的PLA涂层溶液浸渍和涂层后的纸张截面形态。在图1(h)中，可以观察到三层结构，包括纤维改性的PLA涂层层、基纸和纤维改性的PLA涂层层。这种分层夹层结构证明了PLA涂布纸的成功制备。
通过比较图1(h)和图1(j)，可以看出纤维成功分散并嵌入PLA涂层层的基体中。纤维的引入对涂布纸的机械强度和阻隔性能都有积极影响，这一点已在本文的后续分析中得到证实。此外，纤维的天然特性与PLA的可生物降解性相结合，赋予了这种涂布纸显著的环境和可持续性优势。显然，图1(i)显示基纸的横截面具有由纤维组成的连续层结构。在基纸浸渍并用纤维素纤维改性的PLA涂层溶液涂层后，基纸表面的规则孔隙被填充，形成了图1(h)中所示的平坦密集的PLA涂布纸表面结构。这种从基纸到PLA涂布纸的微观结构变化可以解释后续讨论中提到的改性基纸的防水性和强度提升。
如图1(r)所示，在针叶木浆纤维和PLA基体之间的界面存在多个间隙。此外，在纤维断裂处观察到PLA基体部分粘附。这表明针叶木浆纤维与PLA基体之间的界面相容性较差，因为复合材料的性能在很大程度上取决于纤维与PLA基体之间的界面相容性。这归因于软木浆纤维的高度缠结，阻碍了它们与PLA基体的紧密粘合。因此，纤维在PLA基体中的分布不均匀，导致在断裂处部分暴露出软木浆纤维。
图1(m, q)显示了硬木浆纤维的截面界面，表明硬木浆与PLA之间的相容性良好。在图1(l, p)中，废弃白卡纸纤维与PLA复合材料之间的界面显示出强粘合，没有可见的空隙。这证明废弃白卡纸纤维与PLA之间的界面相容性优异，使纤维能够完全发挥其承载功能。复合材料的截面显示纤维断裂，证实了PLA与废弃白卡纸纤维之间的强界面粘合。复合基体内的微裂纹表明断裂需要更高的能量输入。这种现象源于废弃白卡纸纤维和PLA之间形成的交织网络结构，这种缠结效应促进了应力传递，从而增强了复合材料的机械性能。
3.2. 不同类型纤维改性的PLA涂布纸的热性能分析
废弃白卡纸纤维、阔叶木纤维和针叶木纤维的TG和DTG曲线如图2(a, b)所示。所有三种类型的纤维在250至350℃之间都表现出显著的质量损失，这对应于纤维素和半纤维素的热分解。在500℃时，废弃白色纸板纤维的残留质量最高，其次是针叶木纤维，而阔叶木纤维的残留质量最低。这表明废弃白色纸板纤维具有最高的热稳定性。这归因于残留的碳酸钙填料和木质素，它们在高温下形成了稳定的碳化残留物。下载：下载高分辨率图像（162KB）下载：下载全尺寸图像图2。(a) 不同类型纤维素纤维的TG曲线；(b) DTG曲线。所有样品的DTG曲线在330–350℃显示出一个主要的热解峰，对应于纤维素骨架的分解。废弃白色纸板纤维的峰温最高，重量损失率也最大，其次是针叶木纤维和阔叶木纤维。废弃白色纸板纤维的峰更窄、更尖锐，表明其热解过程更为集中。相比之下，阔叶木纤维的峰较宽，反映了半纤维素和纤维素的逐步分解。

通过TG测试了不同类型纤维改性的PLA涂层纸的热稳定性，结果如图3所示。显然，基纸的热分解残余物达到了38%，这种高残余物主要归因于纸张在高温下的炭化反应，即纸张中的有机物质在高温下碳化形成了稳定的碳质残留物（Kyotani等人，2017年）。相比之下，基纸浸涂纤维素纤维改性的PLA溶液后，涂层纸的残余物显著减少，可能是因为涂层中的聚合物在高温下更容易分解，从而减少了总体残余物（Cao等人，2026年）。PLA4–2K在10%重量损失和最大重量损失率下的温度都高于基纸。此外，PLA4–2K和PLA4–2Z在5%和10%重量损失下的温度也高于其他任何PLA涂层纸。这表明添加木浆纤维后的PLA涂层对提高基纸的热稳定性有积极影响。这可以归因于木浆纤维与PLA之间的分子间作用力，使得涂层纸在加热过程中不易受损，从而提高了其热稳定性（Jiang等人，2022b；de Amorim等人，2020年）。木浆纤维与PLA之间的分子间作用力主要是由氢键和范德华力形成的。当PLA分子和木浆纤维分子接近时，PLA分子中的羰基（CO）和羟基（-OH）以及木浆纤维分子中的羟基（-OH）之间的氢原子和更电负的氧原子之间可以形成氢键。例如，木浆纤维的羟基上的氢原子与PLA的羰基上的氧原子之间，以及PLA的羟基上的氢原子与木浆纤维的羟基上的氧原子之间都可以形成氢键。此外，当PLA分子和木浆纤维分子靠近并缠结时，范德华力在使它们相互吸引并维持一定键强方面起着重要作用。下载：下载高分辨率图像（512KB）下载：下载全尺寸图像图3.(a, c, e) 不同类型和不同量纤维素纤维改性的PLA涂层纸的TG曲线；(b, d, f) DTG曲线。相反，添加了废弃白色纸板纤维的PLA涂层纸的热稳定性相对较差。这可能是因为废弃白色纸板纤维是次级纤维，其结构已经由于反复加工而遭到破坏。一般来说，次级纤维较短且表面受损，导致比表面积增加（Stanislas等人，2021年）。废弃纤维的比表面积增加会加速热传递和氧化反应（Stanislas等人，2021年），从而导致废弃纤维在PLA涂层纸上热增强效果较差。比表面积的增加意味着纤维与周围环境的接触面积增大，从而增加了热传递的路径，热传递效率更高。同时，随着比表面积的增加，纤维表面更多的部分暴露在氧气中，使得氧气分子更容易与纤维表面的原子或基团发生反应。总之，添加了2.5 wt%木浆纤维改性的PLA涂层纸具有良好的热稳定性，尤其是PLA4–2K，其热稳定性优于基纸。值得注意的是，尽管废弃白色纸板纤维本身在500℃时表现出最高的碳残留量和最佳的热稳定性，但用它们制成的改性PLA涂层纸却表现出最差的热稳定性。这种反差可以归因于残留碳酸钙填料的催化降解作用。废弃白色纸板纤维富含碳酸钙填料，这些填料在高温下与PLA发生酯-碳酸酯反应，催化PLA主链的断裂并加速热降解。这种效应显著抵消了纤维本身作为物理屏障所带来的热稳定性优势。相比之下，阔叶木和针叶木纤维几乎不含无机填料，不会催化PLA的降解。同时，表面氢键限制了PLA片段的移动，加上结晶度的适度增加，最终使得添加了阔叶木和针叶木纤维的PLA涂层纸表现出更好的热稳定性。这些结果表明，纤维本身的热稳定性并不是决定复合系统热稳定性的唯一因素。纤维内部残余成分对PLA的催化降解作用同样关键。

比较图3(b)和(f)可以看出，废弃白色纸板纤维基纸的DTG曲线比针叶木纤维基纸更为一致。这是因为废弃白色纸板纤维是次级纤维，经过处理后，它们的结构和成分分布更加均匀，导致热分解更为同步。因此，DTG曲线表现出更好的一致性。相比之下，针叶木纤维在结构、结晶度和成分分布上存在自然变化，导致曲线重复性和一致性较低。表3显示了不同类型和不同量纤维素纤维改性的PLA涂层纸的孔径。表3. 不同类型和不同量纤维素纤维改性的PLA涂层纸的孔径。样本 孔径/nm 样本 孔径/nm PLA4 4.52 PLA4-2K 4.96 PLA4–1B 4.57 PLA4-3K 5.78 PLA4–2B 4.43 PLA4–1Z 4.12 PLA4–3B 4.68 PLA4–2Z 4.57 PLA4-1K 4.40 PLA4–3Z 4.52。这些纤维改性的PLA涂层纸的孔径都处于介孔范围4.12–5.78 nm之内，整体变化较为适中，表明添加纤维可以选择性地调节涂层的孔结构。添加了废弃白色纸板纤维的样本孔径在4.43至4.68 nm之间略有波动，与纯PLA（4.52 nm）没有显著差异。这表明废弃白色纸板纤维对孔结构的影响很小，可能是因为它们含有大量的碳酸钙填料，在涂层内部形成了密集的填充物。添加了阔叶木纤维的样本孔径随纤维含量的增加而单调增加，从4.40 nm上升至5.78 nm，表明阔叶木纤维作为成核剂促进了PLA的结晶，从而增加了晶体之间的间隙并逐渐扩大了孔径。对于添加了针叶木纤维的样本，孔径先减小然后稳定，在低纤维含量时缩至4.12 nm，在高纤维含量时恢复到4.52 nm。这表明在低纤维含量时，针叶木纤维填充了孔道；而在高纤维含量时，它们形成了均匀分散的网络，最终达到与纯PLA相当的平衡孔径。图4显示了不同类型和不同量纤维素纤维改性的PLA涂层纸的WVTR（水蒸气透过率）。表4提供了PLA涂层纸的WVTR具体数值。显然，基纸的水蒸气透过率非常高，这可能是由于纤维的高度亲水性和基纸的多孔结构（Chen等人，2021年）。相比之下，PLA涂层纸的水蒸气透过率相对较低，表明PLA溶液能够填充基纸的孔隙并在基纸表面形成连续的涂层结构，从而在水蒸气和基纸之间形成屏障。从水蒸气渗透机制来看，材料的透气性受到材料厚度以及环境温度和湿度的影响（Bedane等人，2015年）。在恒定温度和湿度的测试条件下，由于基纸浸涂了PLA溶液，PLA涂层纸的厚度大于基纸，从而阻碍了水蒸气的扩散和渗透，实现了屏障性能的提高。此外，PLA涂层纸具有层状三明治结构。一些水分子被表面层中不同类型纤维改性的PLA阻挡，而穿透改性PLA表层的水分子可以与基纸中的亲水性羟基形成氢键并被吸收。同时，未被吸收的水分子可以穿过基纸，但会被底层改性PLA基质阻挡，因此穿过PLA涂层纸的水分子数量减少。

另外，当向PLA涂层溶液中添加2.5 wt%的阔叶木浆纤维或5 wt%的针叶木浆纤维时，PLA涂层纸的水蒸气透过率比基纸降低了约97%。这可能是因为添加了更多的木浆纤维后，水蒸子在PLA材料中的扩散路径变长，对水蒸气的屏障效果更加明显。此外，在相同纤维添加量的情况下，添加了废弃白色纸板纤维的PLA涂层纸的水蒸气透过率更高。这可能是因为与阔叶木浆纤维和针叶木浆纤维相比，废弃白色纸板纤维的纵横比较小，对水蒸气的屏障效果较差（Oh和Park，2021年）。纵横比较小的废弃白色纸板纤维无法在PLA涂层纸内部形成长而曲折的通道，使得水蒸气分子可以相对容易地穿过纤维间的间隙或通道。相反，当纤维添加量较低时，添加了阔叶木浆纤维的PLA涂层纸（其纵横比小于针叶木浆纤维）表现出更好的水蒸气屏障性能。这可能与阔叶木浆纤维与PLA基质之间的良好界面相容性有关。阔叶木浆纤维与PLA基质之间的界面相互作用有效地限制了水蒸子分子的移动，使得水蒸子分子难以在界面找到通过的通道。此外，当PLA涂层纸中添加的阔叶木浆纤维量继续增加时，屏障性能会下降。有推测认为，过多的纤维可能会聚集在一起，导致部分水蒸气能够无障碍地穿过涂层基质（Wicklein等人，2015年）。总之，纤维改性聚乳酸（PLA）涂层的纸张的阻水性能同时受到孔径和内部密度的控制。对于用废弃白纸板纤维改性的样品，孔径保持在4.43–4.68纳米之间，且随着纤维含量的增加，水蒸气透过率（WVTR）呈单调下降趋势。这归因于废弃白纸板纤维中碳酸钙填充剂的填充效应，它增强了涂层密度并阻断了水蒸气的扩散路径。对于用阔叶木纤维改性的样品，孔径随纤维含量的增加而增大，水蒸气透过率先下降后上升。在PLA4–2K中，纤维诱导的PLA结晶度提高使得分子链更加紧密排列，曲折的扩散路径阻碍了水蒸气的渗透，从而导致了其次低的水蒸气透过率。相比之下，PLA4–3K的孔径显著增大（5.78纳米），这开辟了水蒸气的扩散路径，抵消了结晶带来的阻水效果，导致水蒸气透过率上升。对于用针叶木纤维改性的样品，孔径最初减小，然后恢复到纯PLA的水平。随着纤维含量的增加，水蒸气透过率呈单调下降趋势。PLA4–3Z（4.52纳米）由于高含量纤维的均匀分散和界面填充效应，在所有样品中具有最低的水蒸气透过率。因此，孔径通过调节水蒸气扩散路径起辅助作用，而涂层密度、结晶度和纤维分散则是决定水蒸气透过率的核心内部因素。

3.4 不同类型纤维改性的PLA涂层的纸张表面润湿性分析
通过水接触角实验研究了不同类型纤维改性的PLA涂层的纸张的亲水性和疏水性。涂层纸张的静态水接触角结果如图5所示。在实验过程中观察到，水滴接触纸张表面后立即被吸收，无法拍摄到停留在纸张表面的水滴图像。这种现象可能与纸张表面大量的-OH基团有关，这些基团容易与水分子形成氢键。因此，原始纸张具有极强的亲水性。

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图5. 不同类型和数量纤维素纤维改性的PLA涂层的纸张的水接触角
纯PLA涂层的纸张的水接触角为40.41°，相对于基纸的疏水性有所改善。PLA是一种聚酯聚合物材料，其分子链上的酯基团（-COO-）是疏水基团，导致PLA的亲水性较差。根据文献（Lei等人，2024年，Lei等人，2025年），PLA的水接触角大约为80–100°。由于PLA的亲水性低于基纸，因此在亲水性基纸表面涂覆纯PLA溶液可能会降低纸张的亲水性。向PLA涂层纸张中添加不同类型的纤维后，相对于纯PLA涂层纸张的水接触角不同程度地增加。这可能是由于添加的纤维与基纸形成了氢键，增强了涂层溶液与纸张之间的结合程度，同时不同类型的纤维可能填充了PLA基质中的孔隙，使得原本亲水的基纸被改性的PLA完全覆盖，从而降低了PLA涂层纸张的亲水性。此外，添加的纤维也可能改善了纸张的表面粗糙度，从而使纤维改性PLA涂层的纸张的水接触角增加。此外，纤维在PLA内部可能形成一定的网络结构或分布，阻碍了水分子的渗透。水分子需要绕过纤维或通过更小的孔隙扩散，这增加了水分子进入材料内部的难度。从宏观上看，表现为材料对水的排斥能力增强，即疏水性得到改善。当PLA涂层纸张中添加了2.5%的阔叶木浆纤维时，水接触角可达95.06°，实现了从亲水性到疏水性的高质量转变。

同时，如图1(c)中的DSC曲线所示，PLA4表现出明显的熔化峰，表明PLA形成了稳定的结晶结构。分子链紧密排列，减少了极性基团的暴露，从而降低了表面自由能并增强了疏水性。尽管PLA4–3Z主要呈现无定形结构，但高含量的针叶木纤维在表面形成了疏水涂层，掩盖了PLA的极性，因此其仍具有较高的接触角。这表明材料的表面自由能和润湿性是PLA结晶行为、纤维类型和添加量的综合效应结果。

3.5 不同类型纤维改性的PLA涂层的纸张的机械性能分析
表5展示了不同类型纤维改性的PLA涂层的纸张的机械性能。结果表明，适当添加纤维可以改善基纸的机械性能。添加2.5%阔叶木浆纤维改性的PLA涂层纸张的断裂伸长率达到4.55%，比基纸的断裂伸长率提高了114%。结果表明，将阔叶木浆纤维加入PLA涂层纸张不仅增强了纸张的韧性，还使其能够更好地承受拉伸应力，不易断裂。此外，添加5%废弃白纸板纤维改性的PLA涂层纸张的拉伸强度为36.56 MPa，比基纸高出24%。这表明添加废弃白纸板纤维有效增强了涂层纸张的拉伸性能，使其更加坚固耐用。适当类型和含量的纤维改性的PLA涂层溶液能够提升基纸的机械性能，这与纤维和PLA本身的机械性能密切相关。废弃白纸板纤维和木浆纤维表现出优异的韧性和强度（Ren等人，2023年），而PLA本身也具有良好的机械性能和生物相容性。当废弃白纸板纤维或木浆纤维与PLA结合形成复合系统时，前者的韧性可以弥补PLA的不足，同时PLA的强度可以增强废弃白纸板纤维和木浆纤维的机械性能。这种协同效应使得纤维改性的PLA涂层纸张在保持一定韧性的同时具备足够的强度，从而全面提升了涂层纸张的机械性能。

表5. 不同类型和数量纤维素纤维改性的PLA涂层的纸张的机械性能
样品 拉伸强度（MPa） 杨氏模量（MPa） 应变（%）
A4 29.48 34.56 2.13
PLA4 22.45 14.80 2.08
PLA4–1B 5.55 12.15 0.58
PLA4–2B 29.47 16.51 2.49
PLA4–3B 36.56 19.14 3.06
PLA4-1K 19.02 17.41 1.52
PLA4-2K 28.75 8.91 4.55
PLA4–3K 28.06 13.30 2.79
PLA4–1Z 25.17 14.89 2.28
PLA4–2Z 25.14 14.19 3.37
PLA4–3Z 26.83 12.70 4.02

PLA涂层纸张的抗折叠性如图6所示。抗折叠性反映了材料抵抗重复折叠而不受损的能力，是衡量材料柔软性、韧性和耐用性的重要指标（Zhu等人，2019年）。

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图6. 不同类型和数量纤维素纤维改性的PLA涂层的纸张的抗折叠性
结果表明，与基纸相比，纯PLA涂层纸张的抗折叠性提高了120%。通常情况下，PLA的抗折叠性优于普通纸张（Zhao等人，2022年；Jin等人，2019年）。当基纸的上下面都被PLA包裹时，材料的柔韧性显著提高。此外，扫描电子显微镜（SEM）显示PLA涂层纸张具有层状三明治结构。外层的PLA涂层提供了硬质表面，弥补了纯纸基材的柔软性，并增强了抗弯曲和抗撕裂性能。作为轻质核心的纸基材为结构提供了一定的支撑和缓冲作用。PLA涂层层作为高强度面板，承受了大部分弯曲应力。这种层状设计有助于提高材料的抗折叠性。在折叠过程中，各层之间可以相互滑动并协调变形，从而消耗部分折叠能量，减少材料内部的损伤。同时，层间的结合还可以防止裂纹的扩展，使材料在多次折叠后仍能保持良好的完整性。此外，加入阔叶木纤维后，PLA涂层纸张的抗折叠性提高了226%。具有高强度和模量的纤维在加入PLA后对增强结构框架起到了关键作用（Su等人，2022年）。当含有阔叶木纤维的PLA涂层纸张受到折叠力作用时，这些纤维有效地分担了大部分应力，从而减轻了PLA基质内部的裂纹和断裂风险。另一方面，纤维还可以抑制PLA基质中的裂纹扩展。当材料内部出现微小裂纹时，纤维可以桥接裂纹两端，防止裂纹进一步扩展，使材料能够承受更多的折叠。如图6所示，PLA4–1K表现出最佳的抗折叠性，这可能归因于0.5%阔叶木纤维在PLA基质中的均匀分散。纤维的桥接作用和界面氢键有效地抑制了裂纹扩展，同时纤维本身具有良好的柔韧性。这一结果表明，阔叶木纤维表现出出色的抗弯韧性和拉伸强度，显著提升了复合系统的弯曲性能。然而，用针叶木浆纤维或废弃白纸板纤维改性的PLA涂层纸张的抗折叠性较差，这可能与针叶木浆纤维与PLA基质之间的界面兼容性不佳有关。良好的纤维与PLA的界面结合可以有效传递应力，从而使含纤维的PLA涂层纸张在较大变形下不发生断裂。含纤维的PLA涂层纸张在折叠过程中的柔韧性和抗变形能力得到提升。相反，如果这种结合不够牢固，会影响材料的柔韧性。对于用废弃白纸板纤维改性的PLA涂层纸张，由于废弃白纸板纤维属于次要纤维，其对基纸的增强效果受到了影响。在回收过程中，废弃白纸板纤维可能会受到一定程度损坏，导致纤维长度、强度等性能指标与木浆纤维有所不同（Ang等人，2020年），从而无法有效提高抗折叠性。

因此，不同类型纤维的添加不仅增强了涂层纸张的拉伸强度，还进一步提高了其抗折叠性，使其在实际应用中更加耐用。

4. 结论
本研究使用了废弃白纸板纤维、硬木浆纤维和软木浆纤维作为增强填料，并通过物理混合与聚乳酸（PLA）溶液复合。含有0至5%纤维的PLA复合溶液通过浸涂工艺涂覆在基纸上，形成了由界面氢键驱动的层状三明治结构。系统研究了纤维类型和含量对纸张的热力学性质、气体阻隔性能和表面润湿性的影响。研究结果表明，纤维素纤维改性的PLA涂层显著降低了纸张的蒸汽透过率。其中，添加2.5%的硬木浆纤维或5.0%的软木浆纤维可使纸张的蒸汽阻隔性能提高约97%。添加2.5%的硬木浆纤维后，纸张的接触角增加至95.06°，从而从亲水性转变为疏水性。同时，纤维的加入还协同提升了材料的机械性能：添加5%的废白纸板纤维可使拉伸强度提高24%，添加2.5%的硬木浆纤维可使断裂伸长率提高114%，而仅添加0.5%的硬木浆纤维就能使抗折性能提高226%。综合比较发现，添加2.5%硬木浆纤维的PLA涂层纸张具有优异的阻隔性能、热稳定性和疏水性，以及良好的机械韧性。此外，废白纸板纤维的增强效果与原生木浆相当。这些发现突显了废纸纤维在高性能材料开发中的双重经济价值和功能性价值，为工业废弃物的可持续再利用提供了策略。通过将废纤维应用于定制的夹层结构中，这项研究不仅扩展了纸基材料在包装、建筑等高要求领域的应用范围，还为回收纸的高值利用提供了一种可行的方法。

**作者贡献声明：**

- 陈周：撰写初稿、数据分析、数据整理。
- 杜家琦：研究方法、数据整理。
- 方长清：项目管理、资金筹集。
- 周星：审稿与编辑、资金筹集。
- 胡静波：实验设计、数据分析。
- 王东：数据可视化、研究指导。
- 宋平：资金筹集。
- 姚昌：数据可视化、数据分析。
- 张晓娟：实验设计。
- 李璐：资金筹集。
- 雷万清：审稿与编辑、研究方法、概念化设计。