基于羧甲基纤维素钠的多功能两性离子水凝胶电解质，可实现20%的小拉伸应变，以及用于水系锌离子电池的应用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Multifunctional zwitterionic hydrogel electrolyte based on sodium carboxymethylcellulose for 20% small tensile strain and its aqueous zinc-ion battery

　　

作者：文宝|邵书娟|孙双|阿布利基姆·奥博尔达|谢来丽·买买提依明

单位：中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐，830046

摘要

随着柔性可穿戴电子设备和移动能源系统向着动态集成发展，柔性能源器件对电解质提出了力学-离子传导协同性的要求。传统的基于PVA的电解质在拉伸过程中会因网络断裂而突然出现离子传导下降，限制了其动态服务稳定性。本研究提出了一种“多尺度网络调控”水凝胶：通过结合PVA的物理网络和PAM的化学网络来增强机械性能，并引入羧甲基纤维素（CMC）来增强水凝胶网络内的氢键交联密度，从而显著改善了水凝胶的综合性能。这最终实现了机械性能与电化学性能的协同解耦调控，突破了二者相互限制的传统瓶颈，实现了这两种核心性能的协同效应。该水凝胶在20%的应变下仍保持92%的导电率，拉伸强度为99 kPa，黏附力为93 kPa，离子导电率为2.67 S·m?1，在45°弯曲或20%拉伸条件下表现出稳定性能。含有这种水凝胶的锌离子电池具有0.2–1.6 V的电压窗口，并且在600次循环后仍保持85%的容量保留率。这项工作为可拉伸电池提供了一种可行的策略。

引言

在水系锌离子电池中，水凝胶电解质作为连接正负电极的核心组件，能够实现高效的锌离子传输，其性能直接决定了电池的能量密度和循环稳定性[1]、[2]。然而，传统水系锌离子水凝胶电解质的设计长期以来主要侧重于提高离子迁移率，而严重忽视了在拉伸变形下的机械稳定性[3]、[4]。值得注意的是，这类电池的核心应用场景正逐渐向动态柔性领域转变，包括可穿戴健康监测设备（如柔性手环、智能皮肤）[5]、[6]、柔性便携式储能系统（如折叠式充电宝）[7]、[8]以及变形自适应储能模块（如仿生机器人的电源）[9]、[10]。在这些应用中，电解质需要频繁承受重复的拉伸（例如，手臂运动引起的10%–50%的循环应变）或日常活动引起的持续静态变形（例如，20%的拉伸应变）[12]、[13]。然而，由于现有系统的脆弱网络结构，在拉伸过程中会发生链段断裂和孔隙塌陷[14]。机制上，机械结构的破坏直接阻断了锌离子的传输路径，导致离子导电率急剧下降[15]。同时，网络解体可能引发电极与电解质之间的界面剥落，加剧锌枝晶的生长和副反应，最终导致电池失效[16]。这种机械-电化学性能的耦合失效已成为阻碍水系锌离子电池向柔性及可拉伸应用发展的关键瓶颈。

为了解决这种动态应用中的性能瓶颈，现有研究试图通过多组分复合策略和结构工程来优化水凝胶电解质的性能，但它们难以克服拉伸过程中机械性能与电化学性能之间的协同挑战[17]、[18]。例如，Wan等人[19]使用PVA和PEG构建了氢键网络，并加入SiO?以降低PVA的结晶度，实现了340%的应变和35.36 mS·cm?1的离子导电率。然而，像SiO?这样的无机填料在高拉伸应变下容易发生应力集中，影响网络的长期完整性。同样，Kang团队[20]利用温度梯度诱导在PVA中制备了层状多孔结构，提高了保湿性和低温稳定性，但忽略了拉伸变形下离子通道的动态维持性——拉伸后孔隙会发生不可逆变形，显著降低了离子传输效率。Yu团队[21]通过AMPS-PVA的协同作用实现了枝晶抑制和机械增强，但AMPS-SO3?与Zn2?之间的配位在重复拉伸下容易发生分离，导致离子传输动力学降低。更严重的是，这些研究未能充分利用天然多糖的分子间相互作用优势，特别是忽视了羧甲基纤维素（CMC）在调节拉伸网络稳定性和离子传输之间的独特作用[22]、[24]。

为了解决这些研究空白并克服协同性能瓶颈，本研究提出了以下关键目标：开发了一种新型的绿色无毒水凝胶电解质，其具有由PVA和PAM组成的协同双骨架，以CMC-Na作为关键改性剂来调节网络机械性能，以Bet作为离子调节剂来优化离子传输行为，以实现“高拉伸稳定性（断裂时延伸率≥500%，200次循环后机械降解≤5%）- 高离子导电率（≥2.67 S·m?1）- 优异的界面稳定性（600次循环后容量保留率≥80%”的目标，为动态柔性水系锌离子电池提供了一种材料解决方案。具体来说，作为生物大分子的CMC在其分子链上富含-COO?和-OH基团。其中，-COO?与PVA的羟基和PAM的酰胺基团形成密集的氢键网络，有效解决了传统网络中缠绕不均匀的问题，成功保持了离子传输通道的连续性[25]，在分子层面建立了机械稳定性和离子传输之间的协同联系。此外，基于关于甜菜碱（Bet）与锌离子相互作用的研究报告[26]、[27]、[28]，引入Bet作为离子调节剂来优化锌离子的迁移行为。在Bet中，羧酸根离子与Zn2?形成强配位作用，而季铵阳离子与Cl?发生静电相互作用，共同降低了锌离子的迁移能垒并显著提高了其迁移性[29]、[30]。本研究的核心创新在于构建了具有层次响应的PAM/PVA双网络结构（PAM作为优先响应单元，PVA随后发挥协同作用），并引入CMC-Na作为机械增强剂。这实现了水凝胶机械性能的提升和电化学性能的保持，突破了这两种性能之间相互限制的传统瓶颈。在本研究中，CMC-Na作为增强相引入，既能显著提高水凝胶的机械强度，又能有效抑制枝晶的形成和生长。同时，Bet加速了锌离子的传输，从而提高了水凝胶的离子导电率。

基于这一设计，我们假设该系统可以制备出适用于极端机械条件（拉伸/弯曲）的多功能水系锌离子水凝胶电解质，集成机械稳定性、电化学性能和应变传感功能，以解决柔性储能设备在动态工作条件下的性能兼容性问题。另一个假设是，PPBC水凝胶电解质在20%的拉伸变形或90°弯曲下保持优异的机械结构稳定性和稳定的充放电性能。为了验证这些假设，配备了这种电解质的水系锌离子电池接受了拉伸/弯曲处理和循环伏安法（CV）测试。比较了变形前后的电化学参数，以探讨其在极端机械条件下的实际应用可行性。实验结果证实，PPBC水凝胶电解质在恶劣的机械条件下表现出结构和性能稳定性，其多功能集成特性为柔性储能-传感集成设备的发展提供了关键支持。

章节摘录

材料

聚乙烯醇（PVA，[-CH?CHOH]?，分子量：约145,000 g/mol，醇解度：98%–99%，上海阿拉丁制药技术有限公司提供）；羧甲基纤维素（CMC），从天津盛耀化学试剂有限公司购买，分子量：约120,000 g/mol，黏度：800–1200 cP，数均分子量：约66,597 g/mol，DS = 0.38（酸碱滴定）（归纳耦合等离子体法），测试结果见表S2[31]、[32]、[33]；丙烯酰胺（AM，分子量：71.08 g/mol，天津永胜精细化工有限公司提供）

水凝胶的性能表征和机械性能

图1中的PPCB水凝胶通过多组分官能团的协同效应构建了复合网络，其核心机制如下：PVA链上的羟基（-OH）与PAM的酰胺基团（-CONH?）通过氢键交织，使得化学交联的柔性PAM网络能够围绕PVA的物理晶体网络排列。在拉伸过程中，PAM段优先发生变形以耗散能量

总结

PPBC水凝胶表现出优异的机械性能，压缩强度可达148 kPa，并具有出色的抗疲劳性，这归功于其双网络结构的协同效应：PVA提供刚性支撑以在 large 变形下保持结构完整性，而PAM作为柔性调节剂，在小变形下控制机械响应。引入CMC-Na确保了在同时作用下良好的机械性能

作者贡献声明

文宝：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，概念化。邵书娟：可视化，软件处理。孙双：方法论设计。阿布利基姆·奥博尔达：撰写 – 原稿撰写。谢来丽·买买提依明：监督，资源获取，资金联络。

伦理声明

所有涉及人类受试者的实验均遵循世界医学协会的伦理准则。参与人体运动传感测试的志愿者是本手稿的共同作者，志愿者的性别对研究结果没有影响。据我所知，人体运动传感测试是自愿进行的。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：51763021、51363020、21164012）的支持。