自浮式Cu@TpMDA@CS海绵用于高效吸附六氟双酚A：提升的可回收性及其协同作用机制

《International Journal of Biological Macromolecules》：Self-floating Cu@TpMDA@CS sponge for efficient adsorption of hexafluorobisphenol A: Enhanced recyclability and synergistic mechanisms

　　

王学飞|王慧|张宝元|王成|王晓东|安洪乐|薛兵春

磁性分子与磁性信息材料重点实验室（教育部资助），山西师范大学化学与化学工程学院，太原，030006，中国

摘要

共价有机框架（COFs）由于其较大的表面积和可调的孔结构而成为有前景的吸附剂，但其实际应用受到较差的回收性和重复使用性的限制。为了解决这个问题，通过将铜基COF（Cu@TpMDA）与壳聚糖（CS）进行化学交联，成功制备了一种具有三维多孔网络结构的自漂浮Cu@TpMDA@CS海绵。这种设计不仅便于回收和实用，而且能够有效去除水环境中的六氟双酚A（BPAF）。使用SEM-EDS、BET、XPS、XRD和FT-IR等技术系统地表征了Cu@TpMDA@CS的物理化学性质。通过吸附等温线、动力学研究、循环再生和模拟实际水应用实验评估了其对BPAF的吸附性能。结果表明，Cu@TpMDA@CS对BPAF的吸附遵循Freundlich等温线和伪二级动力学模型，最大吸附容量为31.6 mg·g^?1。值得注意的是，Cu@TpMDA@CS海绵表现出优异的循环重复使用性，在10次吸附-脱附循环后，其去除效率仍保持在其初始值的约97.0%。其吸附机制归因于孔隙填充、氢键、π-π堆叠和金属配位作用的协同效应。总之，Cu@TpMDA@CS海绵结合了良好的吸附性能、优异的化学稳定性和卓越的回收性，有效克服了基于COF的吸附剂的回收限制，成为废水处理的理想候选材料。

引言

塑料污染由于其持续在环境中的积累而引起了全球科学界的广泛关注，这是因为它带来的生态风险。特别是六氟双酚A（BPAF）作为一种塑料产品的化学添加剂，在水和生物体内的检测浓度显著高于双酚A（BPA）[1]，[2]。作为BPA的氟化衍生物，BPAF由于其高度稳定的化学结构而被广泛应用于工业领域，包括聚碳酸酯塑料、环氧树脂和电子光学材料[3]。作为一种新兴的持久性有机污染物（POP），BPAF具有内分泌干扰作用、生物累积潜力和多器官毒性，因此对其环境行为的研究成为环境科学的重要焦点[4]，[5]。

目前，BPAF的去除技术包括物理吸附、化学氧化、膜分离等[6]，[7]，[8]，[9]。在这些方法中，吸附被认为是一种首选方法，因为它操作简单、成本效益高且效率高[10]，[11]。为了满足对绿色化学的日益增长的需求，已经开发出一系列高效吸附剂，如活性炭、分子印迹聚合物、多孔β-环糊精聚合物、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）来捕获水环境中的BPAF[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。其中，COFs由于其较大的比表面积、可调的孔结构和灵活的功能化而表现出优异的吸附性能[17]，[18]，[19]，[20]。基于铜的COFs，特别是Cu@TpMDA，不仅具有灵活的框架和可调的孔结构，其表面还有丰富的CuO配位键，这使得材料具有优异的吸附活性[21]。然而，Cu@TpMDA通常以低密度细粉的形式获得，并且容易聚集，导致回收困难以及潜在的二次污染，严重限制了其在废水处理中的实际应用。尽管如此，大多数现有研究集中在COFs本身的结构修改上，很少探索载体复合或结构重构策略来解决回收和二次污染的问题[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。因此，迫切需要开发用户友好且易于回收的Cu@TpMDA衍生材料。

为了解决这些问题，壳聚糖（CS）作为一种含有-NH₂和-OH基团的天然多糖，由于其高生物相容性、生物降解性和优异的弹性，可以作为COFs的理想载体[27]，[28]。通过将COFs与CS进行化学交联来构建多孔海绵结构，可以在两个方面显著提高这些材料的实际应用性。首先，将COF粉末嵌入三维CS网络中形成宏观的整体海绵，有效地防止了COF颗粒的聚集，并赋予材料自漂浮能力和坚固的机械强度。这使得可以通过简单的物理收集或过滤快速且容易地从水系统中分离出来，从而克服了回收瓶颈并最小化了传统COF粉末可能引起的二次污染。其次，相互连接的多孔结构促进了目标污染物分子的扩散和质量传输。此外，CS基质中丰富的-NH₂、-OH基团与COFs上的活性位点之间的协同作用使材料保持高吸附性能。因此，交联诱导的多孔海绵策略不仅解决了COF粉末的回收瓶颈，还通过组分协同作用保持了良好的吸附性能，为COF基材料在废水处理中的实际应用提供了有希望的途径[29]，[30]。

基于此，本研究的主要目标如下：(1) 通过将Cu@TpMDA与CS进行化学交联，制备一种三维多孔且自漂浮的海绵材料（Cu@TpMDA@CS），并研究其在不同条件（如pH值、吸附剂用量、初始BPAF浓度、接触时间）下的吸附性能。(2) 使用SEM-EDS、BET、XPS和FT-IR技术系统地表征Cu@TpMDA@CS海绵的物理化学性质。(3) 通过吸附等温线和动力学研究定量分析Cu@TpMDA@CS海绵对BPAF的吸附行为。(4) 评估其在实际水样中的回收性和应用潜力，并阐明Cu@TpMDA@CS海绵的协同吸附机制。本研究开发出的新型环保海绵吸附剂不仅为BPAF的去除提供了技术途径，还有效促进了基于COF的功能材料在水处理领域的大规模应用。

章节摘录

材料与试剂

六氟双酚A（C₁₅H₁₀F₆O₂，98.0%）和氯化铜（CuCl₂·2H₂O，≥99.9%）从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。三醛吡咯儿醇（Tp，C₉H₆O₆，97.0%）从郑州阿尔法化学有限公司购买。4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA，C₁₃H₁₄N₂，99.0%）、柠檬酸钠（C₆H₉NaO₇，>99.0%）和1,3,5-三甲基苯（C₉H₁₂，97.0%）从上海麦克林生化有限公司购买。壳聚糖（C_6nH_11nNO_4n，脱乙酰度：88.9%，粘度：

Cu@TpMDA@CS海绵材料的优化

为了制备低密度、高孔隙率和自漂浮能力的海绵吸附剂，优化了CS/Cu@TpMDA的质量比（4:1–4:4），以明确其对Cu@TpMDA@CS海绵对BPAF（50 mL，100 mg·L^?1）的物理性质和吸附性能的影响。如图1所示，在相同条件下，原始CS海绵和Cu@TpMDA（0.1 g）的BPAF去除效率分别为26.5%和94.6%。对于固定CS含量的Cu@TpMDA@CS海绵，BPAF

结论

在这项工作中，通过将Cu@TpMDA粉末掺入CS凝胶基质中，成功合成了Cu@TpMDA@CS海绵。制备的海绵不仅具有超低密度和优异的灵活性，还保留了介孔Cu@TpMDA粉末和原始CS海绵的孔隙特性。值得注意的是，Cu@TpMDA@CS海绵对BPAF表现出优异的吸附性能，去除效率约为93.0%

CRediT作者贡献声明

王学飞：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理、概念化。王慧：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、方法学、资金获取、数据管理、概念化。张宝元：方法学、研究、数据管理。王成：验证、方法学、形式分析。王晓东：验证、方法学、形式分析。安洪乐：验证、研究、形式分析。薛兵春：撰写——审稿与编辑，

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山西省大学生创新创业培训计划（2024DCXM-49, 2025DCXM-33）和山西省自然科学青年基金（编号202503021212222）的支持。