受米氏散射（Mie scattering）现象的启发：在经过Au25改性的TiO2空心球表面上实现了高效的紫外光驱动光催化氢气生成（UV-driven photocatalytic H2 evolution）

《International Journal of Hydrogen Energy》：Inspired by mie scattering: Enhanced UV-driven photocatalytic H2 evolution over Au25-modified TiO2 hollow spheres

　　

周宇|张文|孙新浩|聂馨雪|李洋洋|林向刚|黄伟新|刘元旭|尹宝奇

安徽省中医药科学院药学研究所和安徽中医药大学药学院药物制备技术及应用重点实验室，合肥市230012，中国

摘要

利用甲醇作为牺牲剂进行光催化制氢是一种绿色且具有前景的技术，因为它同时能够产生高价值的副产品甲醛。在这项研究中，通过硬模板方法合成了尺寸可调的TiO₂空心球（THS），并对其进行Au₂₅(SR)₁₈纳米簇（Au₂₅ NCs）修饰，形成了Au₂₅/THS复合材料。关键的创新在于对THS（T340）进行了精确的尺寸调控，以匹配365纳米的紫外线照射，从而实现了有效的米氏散射。实验结果表明， Au₂₅/T340的产氢速率是参考材料的25倍，并且具有优异的甲醛选择性。这一改进得益于米氏散射对光吸收的增强效应以及Au₂₅介导的电荷分离。长期回收测试证实，Au₂₅/T340保持了高催化稳定性和持久性。本研究阐明了米氏散射在提高光利用效率方面的独特作用，并强调了其与电荷动态调控的协同作用对光催化制氢的重要性，为高性能光催化剂的设计提供了新的策略。

引言

随着传统能源的枯竭导致的气候恶化，全球实现脱碳的努力变得越来越迫切。这种紧迫性因持续的种群增长和生活水平的提高而加剧[1]。因此，迫切需要转向大规模生产和利用可再生能源来替代化石燃料。绿色氢气作为一个典型的代表，通过使用可再生能源（如太阳能、风能）分解液态底物生产，不仅可以有效减少碳排放，还能实现高效的能源供应[2]。与光催化水分解相比，甲醇光重整已被证明能够更有效地产生氢气[3]。在这些系统中，氢气通常是通过光催化与牺牲剂（主要是含氧的生物质衍生物，如醇、醛、羧酸和糖）的反应产生的。鉴于这些物质在工业（如食品加工和纸浆制造）中的广泛可用性，它们的利用在产氢过程中还能同时产生高价值的副产品，从而带来更大的经济效益[4]。通过金属氧化物光催化剂进行氢气生产的技术发展迅速。

在各种金属氧化物光催化剂中，TiO₂是最成熟的系统，它具有优异的光稳定性、化学效率和氧化惰性[5]。其经济可行性和高环境兼容性进一步拓展了其发展前景[6]。近年来，研究人员不断探索抑制光生电荷复合和提高光利用效率的策略。例如，周等人设计了一种基于TiO₂的光催化剂，利用Pt–C配位和Pt量子点的协同效应，建立了光生电子的直接传输通道，显著抑制了电子-空穴复合，并在40℃下实现了超高的产氢速率[7]。丁等人通过构建NiO/TiO₂异质结并沉积Pd纳米粒子，实现了比纯TiO₂高15倍的产氢速率[8]。钱等人通过引入Pt共催化剂和氧空位（V_o）改进了N掺杂的中孔TiO₂，提高了H₂的产生效率，这种设计适用于太阳能转换和甲醇光催化重整[9]。

然而，米氏散射这一有趣的物理现象很少被应用于光催化制氢中。当颗粒尺寸与入射光的波长相当时，就会发生米氏散射。同时，通过调节折射率、核心直径和纳米结构壳层厚度可以优化米氏散射性能[10]。对于窄波长范围内的入射光，有效的散射效率主要受球形颗粒尺寸的控制。具体来说，当空心结构的THS颗粒尺寸与入射光匹配时，散射光子在腔内会发生多次内部反射，这种协同的光-物质相互作用通过两种关键机制增强了光利用效率：首先，当光与大小相当的THS颗粒相互作用时，会引发强烈的前向散射，形成类似天线波瓣的辐射模式，增强了前向波瓣的强度。这延长了入射光子在相邻颗粒之间的传播路径长度。其次，适当的壳层厚度有利于光子的穿透，使入射光子进入空心结构并发生多次内部反射，进一步提高了光利用效率[11,12]。受这种独特的光-物质相互作用的启发，李等人合成了具有可调内部结构和海胆状形态的空心TiO₂球体，证实其在苯酚降解中的光催化活性显著提高了55%至93%[13]。此外，赵等人制备了通过调节直径可以改变颜色的米氏散射纳米球体，这种球体不仅克服了对化学染料的传统依赖性，还保留了原有的电子和化学性质[14]，因此在薄膜太阳能电池和光催化系统中具有广阔的应用潜力[15]。

另一种显著的改性策略是使用负载型金属共催化剂。众所周知，由小金属物种（如纳米粒子、金属簇、单个原子）组成的共催化剂表现出与其块体金属不同的独特化学性质。许多研究表明，减小金属颗粒的尺寸可以带来显著的优势：较小的金属颗粒不仅与载体的粘附能更高，还能增加界面面积，从而提供更多活性位点，提升光催化活性[16,17]。目前，几种贵金属在光催化中显示出巨大的潜力，特别是金（Au）在光催化产氢过程中表现出优异的稳定性。值得注意的是，Au₂₅(SR)₁₈（R = 烷基团）（Au₂₅）是最早合成的金属纳米簇之一，具有良好的产率。它在超小尺寸范围内（<3纳米）保持了结构和性质的稳定性，具有大的比表面积以及丰富的低配位Au原子，非常适合催化应用[18]。此外，它还表现出优异的催化活性和可回收性[19]。然而，这类系统的实际应用仍受到低光利用效率的限制。

在这项工作中，采用了两种关键策略来协同提升光催化活性：一是制造与入射光波长（365纳米LED照射）精确匹配的THS，以增强米氏散射；二是引入Au₂₅ NCs作为共催化剂，有效抑制光生电子-空穴对的复合。这种协同作用最大化了产氢效率，充分发挥了光催化系统的潜力。此外，该复合材料对甲醛具有高选择性，进一步提高了甲醇光催化重整过程的经济可行性。

部分摘录

THS的合成

通常，首先制备0.5毫米摩尔每升的葡萄糖溶液。然后将60毫升该溶液转移到一个经过特氟龙内衬的100毫升高压釜中，在180摄氏度下进行水热处理。为了获得不同大小的碳球，水热处理时间分别为8小时、10小时和12小时。自然冷却至室温后，通过离心收集产物，用无水乙醇和去离子水彻底冲洗，并在80摄氏度下干燥12小时，以获得碳微球模板

合成材料的表征

THS是采用硬模板方法合成的，详细的合成过程如图1A所示。使用SEM和TEM对裸露的THS的形态和统计粒径进行了表征。具体来说，所有三个THS样品都显示出均匀的球形形态，但粒径有显著差异（见图1 B1-D1）。由于水热反应时间的不同，它们的平均粒径差异显著：T220的粒径约为220 ± 20纳米，T340的粒径约为340 ± 37纳米

结论

总之，我们通过精确调控THS的尺寸，成功开发出了一种适用于365纳米紫外线照射的最佳光催化载体（T340）。随后将Au₂₅ NCs以0.26 wt%的最佳负载量固定在T340上，制得了Au₂₅/T340复合催化剂，其在甲醇重整过程中的产氢速率为46.5毫米摩尔每克每小时，甲醛选择性约为90%。这种优异的光催化性能归因于各组分之间的协同作用

CRediT作者贡献声明

周宇：撰写——原始草案，监督，研究，数据管理。张文：可视化，监督，研究。孙新浩：方法学，数据管理。聂馨雪：方法学，研究，数据管理。李洋洋：可视化，验证，方法学，资金申请。林向刚：监督，研究。黄伟新：监督，资金申请，概念设计。刘元旭：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52261135636、12504314和21703001）、安徽省教育厅的重点项目（2022AH040076和2023AH050871）以及国家催化重点实验室在DICP的支持（项目编号：N-22-12）的财政支持。