将太阳能热化学循环与水煤气变换反应结合用于调节合成气的组成

《International Journal of Hydrogen Energy》：Solar thermochemical cycle integrated with water-gas shift reaction for syngas composition regulation

　　**摘要**
利用间歇性太阳能生产稳定的液态碳氢燃料对于减少碳排放和缓解全球气候变化具有重要意义。一种可行的方法是通过太阳能热化学循环（STC）同时分解H2O和CO2，生成具有可调氢碳比（H2:CO）的太阳能合成气（H2和CO）。然而，基于T-S图的热力学分析表明，H2O蒸发所伴随的大量潜热以及H2O分解过程中的巨大熵变，导致H2O分解的太阳能转化效率明显低于CO2分解。为了在产生太阳能合成气的同时保持高效率，我们提出了一种新策略，即将CO2分解的STC与水煤气变换反应（WGS）相结合。热力学分析表明，这种方法不仅能高效生成H2:CO比约为2.15的太阳能合成气，满足费托合成（F-T）燃料的需求，还能利用STC还原和氧化步骤之间释放的废热来供给CO2解吸和反应物预加热所需的能量。快速加热实验表明，在7.5千瓦的太阳光输入下，使用基于铈的STC，在700–1500°C的温度范围内和0.01巴的还原压力下，CO2转化率可达到近35%。太阳能到合成气的效率可达到约6%（即比H2O和CO2共同分解的STC高2个百分点）。总体而言，所提出的方法为高效太阳能合成气生产提供了一种可行且有前景的途径。

**引言**
在全球低碳能源转型的趋势下，可再生能源（特别是太阳能）在总能源消费中的占比持续增加[1,2]。然而，由于太阳能的间歇性，在缺乏有效储能的情况下，化石燃料提供的稳定能源供应能力仍然难以被太阳能完全替代[3,4]。因此，越来越多的人关注生产稳定、高能量密度的太阳能衍生液态燃料[[5], [6], [7]]。太阳能热化学循环（STCs）能够分解H2O和CO2生成合成气（即H2和CO），这些合成气可以进一步与下游的费托合成过程集成，从而使太阳能到液态燃料的生产成为一条可行的途径[[8], [9], [10]]。
由于其有利的热力学特性、快速的氧化还原动力学和优异的长期运行稳定性，铈已成为两步太阳能热化学循环的基准氧化还原材料[11,12]。随着研究的持续进行，通过STC生产太阳能燃料已从实验室阶段发展到试点示范阶段，铈的负载量从0.325公斤增加到17.8公斤，太阳能到燃料的效率也从0.7%提高到5.6%[9,13,14]。然而，Steinfeld团队的这些开创性研究也表明，H2O分解的太阳能热化学循环效率显著低于CO2分解。在1500°C的还原温度下，单独分解CO2的循环太阳能转化效率为5.6%，而通过STC同时分解H2O和CO2生成太阳能合成气（H2:CO = 2.01 ± 0.35）时，效率降低到4.1%[9]。这与仅分解CO2相比，太阳能转化效率下降了超过四分之一，说明引入H2O对整体效率有负面影响。因此，需要探索对太阳能转化效率影响最小的合成气生产方法。
将STC与水煤气变换反应（WGS）结合，可以通过利用STC分解CO2来避免直接分解H2O，并以更高的效率生产太阳能H2。WGS反应首次由Fontana在1780年报道[15]，现在广泛应用于各种化学过程中，包括重整[16,17]、气化[18,19]和甲醇合成[18,20]。在典型条件下，当H2O:CO比保持在2到8之间时，WGS反应的CO转化率可达50–65%[21]。吸收增强型水煤气变换反应（AEWGS）[22]可以通过根据勒夏特列原理从产物中去除CO2来进一步提高CO转化率[22,23]。Selow等人使用氢氧钛石在WGS反应中捕获CO2，实现了接近完全的CO转化[24,25]。通过调整参与反应的CO量，可以调整H2:CO比以满足费托合成的要求（例如，H2:CO = 2.15 [26,27]）。除了AEWGS外，Metcalfe等人还提出了一种通过固态氧储存器（La0.6Sr0.4FeO3-δ）实现热力学可逆操作的WGS反应器[28]，能够产生基本上纯的氢气和二氧化碳作为独立产物流。
与WGS反应相比，STC产物中的CO浓度非常低，通常只有约10%[29]，由于CO2分解时的氧气非化学计量比限制，大部分气体混合物是未反应的CO2。为了提高STC中的CO2转化率，一种策略是选择较低的氧化起始温度（有利于氧化反应）和匹配的CO2流速。基于这种方法，Marxer等人[8]实验验证了在700°C的氧化起始温度和1.74 mL min?1 g?1的CO2流速下，CO2的最大累积转化率为65%。关于使用富含CO2的合成气通过F-T过程合成可再生燃料，de Jong等人[30]通过实验证明了CO2的惰性，并通过CO2的同位素标记进一步证实了这一点。然而，CO2的存在会降低合成气的分压，从而降低F-T过程及其后续步骤的转化率和选择性[31]。此外，携带大量惰性气体会在压缩和加热等过程中造成显著的寄生损失。因此，在假设严格操作条件的情况下，必须将CO2从STC和WGS产物流中分离出来，以尽量减少其对下游反应的干扰，同时使捕获的大部分CO2能够回收用于后续燃料生产。吸收是最成熟和常用的碳捕获技术之一，常用于示范或商业应用。对于基于胺的化学溶剂（例如单乙醇胺（MEA））、每单位回收CO2的能量消耗约为3.0 MJ kg?1CO2[32]。因此，本研究采用MEA吸收方法来评估与CO2分离相关的能量消耗。具有更低能量消耗的碳捕获技术具有潜在优势[33]。例如，基于膜的CO2捕获技术提供了有前景的替代方案，报告的能量消耗范围为0.3–0.9 MJ kg?1CO2，捕获效率约为85–90%[33]。值得注意的是，两步STC由于氧化和还原步骤之间的循环会产生大量废热，约占总能输入的40–60%[8,14]。由于温度波动较大，理论上可以利用回收的热量来驱动WGS反应和CO2解吸过程，避免额外的太阳能输入。Lidor等人[34]展示了使用STC腔体反应器和温跃层能量存储进行的高温显热回收原型，从4千瓦的STC反应器中实现了高达70%的热量提取效率，使用氮气作为惰性传热流体。随后，Lidor还提出了利用机械蒸汽再压缩循环进行氢气-蒸汽分离的同时回收潜热的概念[35]。然而，尽管提出了许多热回收概念和设备[[36], [37], [38]]，但它们对提高太阳能热化学循环效率的实际贡献仍需进一步验证。
总之，用于CO2分解的两步STC可以与WGS反应结合，并通过CO2去除来调整产物气体中的H2:CO比。这种方法提供了比同时分解CO2和H2O以产生具有相同H2:CO比的太阳能合成气更高的效率。在本研究中，使用T-S图对基于铈的热化学循环进行热力学分析，揭示了理想太阳能到燃料效率差异的根本原因。考虑到实际能量限制，开发了一个STC-WGS集成模型来评估热力学可行性和运行性能。进行了快速加热实验来评估CO2转化率和太阳能到合成气的效率。

**部分摘录**
H2O和CO2的单步热解过程如下：
H2O(l) → H2(g) + 0.5O2(g)，ΔH?? = 285.8 kJ·mol?1
CO?(g) → CO(g) + 0.5O2(g)，ΔH?? = 283.0 kJ·mol?1
其中H2O和CO2的热解温度（即ΔG = 0的温度）分别为4080°C和3066°C（见图1）。
Funk和Reinstrom以及Panlener等人率先研究了通过水分解生产氢的基本热力学原理[39,40]。

**结论**
在这项研究中，我们提出了一种新的太阳能合成气生产策略，将用于CO2分解的太阳能热化学循环与水煤气变换反应相结合。T-S图分析表明，H2O蒸发所伴随的大量潜热以及H2O分解过程中的巨大熵变，导致H2O分解循环的太阳能转化效率明显低于CO2分解循环。为了进行深入的热力学分析，我们开发了一个STC-WGS集成模型来评估热力学可行性和运行性能。