甲烷燃烧中氨的实验与数值研究：火焰动力学、自由基释放机理及基于OH-PLIF技术的分析

《International Journal of Hydrogen Energy》：Experimental and numerical study of ammonia in methane combustion: Flame dynamics, radical emission kinetics, and OH-PLIF-based investigation

　　

Bipro Gain|穆罕默德·比拉尔|艾哈迈德·埃马德·曼西|穆罕默德·优素福|孙杨·苏|王云帆|金凯如|杜旺|田振宇

中国科学院工程热物理研究所，北京，100190，中国

摘要

氨越来越多地被认为是一种重要的清洁能源，具有显著的未来燃烧系统脱碳潜力。本研究报道了在大气压下，不同当量比（φ）范围内，NH₃掺杂对甲烷喷射火焰的影响。通过化学发光和窄带光学诊断技术来观察CH?和OH?自由基的排放情况，而OH-PLIF则提供了对OH自由基的空间分辨定性分析。NH₃的掺杂延长了火焰前沿，减弱了CH?和OH?的排放，并扩展了反应区域。尽管由于NH₃较低的自身反应性和热缓冲效应，火焰反应性峰值有所下降，但燃烧变得更加均匀。数值预测证实了这些观察结果，显示出CH₄消耗量减少、NH₂自由基生成量增加以及CO₂形成量减少。OH-PLIF进一步表明，在燃料富集条件下，含OH的区域向下游重新分布。在最大NH₃添加量时，内锥高度增加了约0.45毫米，尽管在高φ值时OH-PLIF和OH?信号强度有所减弱。

引言

氨（NH₃）作为一种无碳燃料，因其强大的绿色能源转化潜力而受到越来越多的关注。它能够将化学能直接转化为机械能或电能，被认为是替代氢气以实现燃烧系统脱碳的可行方案[[1], [2], [3]]。由于其高氮含量，NH₃可以作为自由基清除剂，从而改变火焰结构和排放特性。了解并控制碳氢化合物燃烧中的火焰行为对于优化工业系统的效率并减少污染物生成至关重要。甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，也是一种广泛使用的工业燃料，在纯燃烧和混合燃烧系统中都进行了大量研究[[4], [5], [6], [7]]。

近年来，NH₃作为一种有前景的燃料添加剂出现，能够影响反应路径、改变自由基物种分布，并影响火焰颜色、温度和排放。Rocha等人[[8]]研究了NH₃与碳氢化合物火焰的相互作用，探讨了压力、当量比（φ）和NH₃浓度对火焰结构、NOx生成和层流火焰速度的影响。Kovaleva等人[[9]]通过使用大气压下的应变稳定燃烧器，在不同NH₃比例（10-60%）下研究了层流火焰的组成，提供了详细的气相组成数据。Ichikawa等人[[10]]在0.5 MPa压力下探索了湍流NH₃的共燃现象，发现增加NH₃摩尔分数（0-0.2）会降低湍流与层流火焰速度的比率，突出了NH₃对火焰传播的抑制作用。Jin等人[[11]]使用CHEMKIN/PREMIX进行了数值模拟，结果显示虽然层流火焰速度随压力降低，但绝热火焰温度和热释放率却增加。

Wang等人[[12]]采用反应分子动力学（ReaxFF）模拟来阐明高温氧化路径，揭示了H原子提取反应的主导地位以及压力依赖的NO前体形成机制。Hong等人[[13]]研究了电场辅助燃烧，展示了外部场如何调节N–H键长和自由基池，从而增强反应性和控制排放。Tian等人[[14]]对低压下的预混NH₃/CH₄火焰进行了全面的实验和动力学建模研究，使用同步辐射诊断技术验证了化学计量比和富燃条件下的详细反应机制。虽然这些研究为微观尺度动力学、外部场增强或低压化学提供了宝贵的见解，但它们并未完全捕捉到大气喷射火焰的宏观火焰拓扑和空间自由基分布。多项研究一致表明，在CH₄等反应性燃料中添加NH₃可以提高燃烧效率，尤其是在略有不同的φ条件下，这也有助于减少NOx的生成。Tu等人[[15], [16], [17]]进一步强调了空气分段在促进二次燃烧区未燃燃料氧化中的重要性。尽管取得了显著进展，但关于NH₃在不同操作条件下稳定或抑制火焰传播的双重作用仍存在不确定性[[18]]。尽管已有大量研究考察了NH₃/CH₄共燃的全球动力学特性，但对宏观火焰拓扑和空间自由基演变的详细表征对于推进大气燃烧策略至关重要。

先前的研究表明，即使在CH₄空气火焰中加入少量的NH₃，也能改变OH和CH等反应性自由基的平衡，显著影响火焰速度、热输出和污染物生成[[19,20]]，进而影响燃烧效率和NOx排放[[21]]。进一步的研究还探讨了NH₃/碳氢化合物预混火焰在旋流燃烧器中的稳定性及排放情况，发现了减少NOx和NH₃排放的条件[[22,23]]。CH₄独特的化学结构包含初级和次级C–H键，其氧化路径与其他烷烃不同[[24,25]]。

本研究探讨了掺杂NH₃的CH₄/O₂火焰的燃烧行为、火焰结构和自由基动力学。采用多诊断方法，结合CH?和OH?化学发光成像及带通滤光片，填补了文献中关于喷射火焰结构、自由基形成和光学特性的关键空白。虽然先前的研究已经详细研究了NH₃在低压或理想化条件下的燃烧动力学路径，但大气喷射火焰的宏观结构响应研究较少。本研究的新颖之处在于开发了一种原位多光学诊断系统，用于实时监测受控燃烧系统。通过结合Schlieren成像、CH?和OH?化学发光以及φ = 1.0–2.0范围内的OH-PLIF定性诊断，本研究将自由基排放量的减少与火焰延长、反应区域扩大以及含OH区域的下游重新分布联系起来。

章节片段

实验

实验研究着眼于对预混NH₃/CH₄/O₂/N₂喷射火焰的全面表征。通过同时测量Schlieren成像、OH?和CH?的特定自由基化学发光以及OH-PLIF，精确地阐明了不同φ值和NH₃掺杂水平的影响。实验装置如图1所示，专为在常温条件下稳定形成喷射火焰而定制设计。

火焰表征

使用Schlieren成像技术研究了掺杂不同体积分数NH₃的CH₄扩散火焰的结构演变。结果表明，随着NH₃含量的增加，火焰长度和横向扩展趋势一致。具体来说，内侧发光锥体沿轴向延长，同时火焰表现出明显的径向扩展。为了提供一个简单的几何基准，提取了所有NH₃掺杂水平下φ = 1.0时的实验内锥高度。

结论

本研究的结果揭示了NH₃掺杂对CH₄火焰动态的影响，这对于可再生能源非常重要。实验表明，NH₃掺杂增加了火焰高度并改变了热释放分布，这一点从OH?的排放中可以推断出来，因为这里关注的是火焰指标的局部相对丰度比较。由于NH₃分解会产生更多热量，因此它扩展了燃烧区域并改善了热量分布。随着NH₃浓度的升高...

CRediT作者贡献声明

Bipro Gain：撰写 – 原稿撰写、软件开发、方法论、数据分析、概念化。Muhammad Bilal：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据管理。Ahmed Emad Mansy：撰写 – 审稿与编辑、可视化。Muhammad Yousuf：软件开发。Boyang Su：撰写 – 审稿与编辑。Yun-Fan Wang：软件开发。Kai-Ru Jin：可视化、方法论。Du Wang：数据分析。Zhen-Yu Tian：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文的报告内容。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（编号2022YFB4003900）、国家自然科学基金（编号52325604/W2412101/52406169）和北京市自然科学基金（编号IS25061）的财政支持。同时，我们也感谢ANSO奖学金的资助。