评估Pd@MoS2–CNT杂化电催化剂在液态燃料基能源转换平台中甲酸氧化反应过程中的吉布斯自由能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Evaluating Gibbs free energy of Pd@MoS2–CNT hybrid electrocatalysts during formic acid oxidation reaction in liquid fuel-based energy conversion platforms

　　马苏梅·纳艾吉 | 阿里·巴哈里 | 马赫迪·苏莱曼尼·莫加达姆
伊朗马赞德兰大学理学院固态物理系，巴博尔萨尔

**摘要**
液态有机燃料（如甲酸）作为下一代储能和转换技术中的有前景的化学能源载体，受到了越来越多的关注。然而，基于甲酸的直接能源系统的实际应用受到了缓慢的电化学动力学和催化剂耐久性差的严重阻碍。在这项工作中，我们报道了一种Pd@MoS2–CNT杂化纳米结构的合理设计，旨在提高液态燃料介导的能量转换效率。MoS2纳米片与导电碳纳米管的协同集成提供了层次多孔且电子耦合的框架，促进了Pd纳米颗粒的分散、电荷传输以及中间产物的解吸。结构和物理化学分析（XRD、TEM、Raman、XPS、UV-Vis和BET）证实了这种界面工程优化了电子结构和活性表面的可及性。电化学评估显示，该材料在甲酸电氧化方面表现出优越的性能，达到了2349.12 mA mg?1的峰值质量活性和165.13 m2 g?1的电化学活性表面积，优于基准的Pd/C催化剂。降低的电荷转移电阻（113 Ω）和稳定的循环性能进一步凸显了这种纳米杂化材料的潜力。此外，与反应中间体相关的吉布斯自由能降低表明氧化途径得到了优化。这些发现不仅为过渡金属硫属化物与碳基架的结合提供了一种可行的策略，还强调了Pd@MoS2–CNT纳米结构在利用液态燃料的化学能到电能存储平台中的适用性。

**引言**
随着全球人口的快速增长和技术进步的加速，对可靠和可持续能源的需求显著增加。高效的能源存储和转换技术对于满足这一需求至关重要，这使得本研究直接与能源存储应用相关联。在新兴能源技术领域，甲酸燃料电池（FAFC）因其相对于基于氢的系统具有更高的安全性、更高的能源效率、环境友好性、适中的工作温度和较低的排放而受到越来越多的关注。甲酸因其高能量密度、安全处理性和低排放而成为下一代能源存储系统中有前景的液态能源载体。然而，甲酸在阳极处的氧化反应（FAOR）动力学缓慢，需要开发出稳健且高效的电催化剂。钯（Pd）因其在家电氧化（FAOR）中的优异催化活性而广受认可，但基于Pd的催化剂面临表面中毒、活性电化学位点逐渐丧失和相对较高的成本等挑战，这些限制了其实际应用。因此，设计具有增强稳定性和抗中毒性的基于Pd的催化剂对于充分发挥其催化潜力至关重要。

**提高Pd催化剂性能的策略**
已经提出了多种策略来提升Pd催化剂在FAOR中的性能。一种可靠的方法是将Pd与其他金属（如镍（Ni）、铜（Cu）、钌（Ru）、锡（Sn）、金（Au）及相关元素）形成合金。这类合金配置减少了催化剂表面的CO吸附，从而提高了电催化效率。除了将Pd与各种金属合金化外，对催化剂载体的修饰和优化也同样有效。基于碳的载体（如碳纳米管（CNTs）、炭黑和石墨烯）被证明能有效稳定Pd纳米颗粒。然而，纳米颗粒与载体之间的结合脆弱性和金属-载体相互作用不足可能会对催化性能产生不利影响。因此，在碳载体上负载多种金属氧化物已被证明有助于缓解这些限制。将金属氧化物与碳载体结合可以增强金属-载体相互作用，从而提高催化效率。多项研究显示了这些改良带来的显著提升。例如，Jin等人发现将MoO3掺入Pd/C催化剂显著增强了甲酸的电氧化活性；Zhou等人开发的Pd@SnO2-NSs纳米片通过促进甲酸盐生成路径并抑制CO中毒，实现了更优异的FAOR活性；Wang等人报告的Pd–CeO2/C催化剂因CeO2促进了直接脱氢路径而表现出更高的活性和动力学。近年来，过渡金属硫属化物（TMDs），特别是二硫化钼（MoS2），因其广泛的可用性、低成本和有利的电化学性质而受到广泛关注。MoS2具有众多的表面活性位点，被认为是提高氧化和还原反应活性的有前景的催化剂。然而，大部分MoS2由催化惰性的基面组成，其活性位点主要集中在边缘。由于其层状结构和较高的表面能，范德华力导致纳米片聚集，从而降低了边缘位点的可及性。将MoS2与高导电性碳载体（如CNTs或氧化石墨烯）结合可以增强导电性、耐久性和电催化性能，这对于高效的能源存储应用至关重要。例如，Halim等人通过将MoS2纳米颗粒嵌入碳纳米纤维（增强型碳黑Vulcan）中制备了用于FAOR的Pd催化剂纳米复合材料，与不含MoS2的催化剂相比，Pd/MoS2-VECNF系统实现了更高的活性和稳定性，峰值电流密度提高了1.46倍。Pandey等人使用溶热和化学还原方法合成了Pd和还原氧化石墨烯（RGO）支持的MoS2纳米复合材料，产生了多个界面。XRD、拉曼光谱、XPS和透射电子显微镜（TEM）分析表明，Pd的加入使MoS2从2H相转变为1T相。该催化剂在氧 evolution 反应（OER）中的过电位仅为245 mV，在氢 evolution 反应（HER）中的过电位为86 mV，Tafel斜率小，电荷转移电阻低，在碱性介质中产氢速率为335 μmol h?1，并具有出色的稳定性，超过了基于MoS2的催化剂。Woldetinsay等人通过两步水热法及化学还原制备了锚定在N掺杂还原氧化石墨烯（Pd/MoS2/N, S-rGO）上的Pd催化剂，XRD、Raman和HRTEM分析表明Pd的加入引起了MoS2的结构转变。电催化剂在10 mA cm?2电流下的过电位仅为42 mV，Tafel斜率为38 mV dec?1。Vattikuti等人通过微波辅助沉积制备了Ag/MoS2纳米杂化材料，在碱性介质中的氧还原反应（ORR）性能和稳定性可与Pt/C媲美，这归因于其异质结构和促进高效四电子转移的强Ag–MoS2界面。Soleimani Moghaddam等人制备了沉积在MoS2/rGO纳米片上的FeNi纳米颗粒，MoS2作为催化载体，提供了较大的活性表面积、优异的导电性和增强的电荷转移，从而显著提高了ORR活性、耐久性（94.6%）和四电子转移效率。

**尽管许多研究强调了MoS2和碳载体（如CNTs、石墨烯等）对Pd在各种电化学反应中电催化活性的增强作用，但对相互作用机制的全面理解仍不完整，尤其是在FAOR过程中，这是一个关键的知识空白。解决这一空白对于合理设计使用甲酸作为液态能源载体的高效电催化剂至关重要。为此，我们首次采用了水热法合成了一种新型MoS2-CNT复合载体，然后通过乙醇还原法均匀锚定了钯纳米颗粒。这种方法精确控制了颗粒大小、分布和形态，这对于优化Pd纳米颗粒与MoS2-CNT载体之间的相互作用至关重要。所得电催化剂表现出优异的稳定性和较大的比表面积。光谱表征证实了Pd纳米颗粒与MoS2-CNT载体之间存在明显的协同作用。总体而言，结果表明Pd@MoS2-CNT在甲酸氧化方面表现出高稳定性和优异的催化性能。**

**材料**
多壁碳纳米管（MWCNTs，纯度95–99%，COOH功能化，URNs）被用作碳载体，而高纯度的试剂（如NaOH（99.9%）、NMP（99%）、Na2MoO4·2H2O（98%）、L-半胱氨酸（98%）、PdCl2（>99.99%）、Nafion溶液（5 wt%）、甲酸（83–88%）、乙醇、H2SO4（99.99%）和乙醇（均来自Merck）无需进一步纯化即可直接使用。所有实验程序均使用超纯水进行清洗和稀释。

**MoS2-CNT的制备**

**表征技术**
合成材料的结构特征通过X射线衍射（XRD，PHILIPS PW1730，Cu-Kα辐射，λ = 1.54056 ?，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描速率2° min?1，2θ范围10°–80°）确定。纹理性质（包括表面积和孔参数）通过77 K下的氮吸附-脱附等温线使用BELSORP MINI 11分析仪和高纯度N2获得。拉曼光谱（TEKSAN显微镜，532 nm激光，1 mW激光）用于进一步分析。

**电化学评估**
在室温（25 ± 1°C）下，使用Autolab电位计/电流计系统在传统三电极电池中进行电化学分析。工作电极为玻璃碳电极（GCE），其几何表面积为0.0314 cm2（直径2 mm），随后涂覆了催化剂层。参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电极为石墨棒。使用前，GCE进行了适当的处理。

**样品表征**
图1(a)展示了CNT、MoS2–CNT和Pd@MoS2–CNT纳米复合材料在2θ范围10°–80°内的XRD图谱。CNT在26.0°和43.2°处显示出两个宽的衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)面（JCPDS No. 26-1079），表明其结晶度低且部分石墨化，这是在中等温度条件下合成的多壁CNT的典型特征。这些峰的宽化源于结构无序、晶格缺陷和局部电荷。

**FAO反应自由能分析**
为了更好地理解Pd及其载体材料的催化行为，通过直接和间接机制分析了FAO的反应能量学。图13(a–c)展示了Pd、Pd@CNT和Pd@MoS2–CNT的ΔG（吉布斯自由能）变化曲线，各中间产物（HCOO?、COOH?、CO?和CO2）的ΔG值总结在表S4中。此外，模拟细节见支持信息（第S1节）。

**结论**
通过水热合成后乙醇还原成功制备了一种新型Pd@MoS2–CNT纳米复合材料，形成了分散均匀的Pd纳米颗粒、介孔结构和强Pd–S键合。MoS2纳米片与CNT的协同组合提供了高表面积、增强的金属-载体相互作用和改善的电子导电性。电化学评估显示了优异的催化性能，包括...

**作者贡献声明**
马苏梅·纳艾吉：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、验证、方法学、概念化。
阿里·巴哈里：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、资源获取、实验实施、数据管理。
马赫迪·苏莱曼尼·莫加达姆：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源获取、概念化。

**资助**
本研究未接受任何外部资助。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
我们感谢马赞德兰大学允许我们使用他们的实验室。