在V–Ni–Mn氢分离膜中的热力学-动力学补偿与非稀释扩散性校正

《International Journal of Hydrogen Energy》：Thermodynamic-kinetic compensation and non-dilute diffusivity correction in V–Ni–Mn hydrogen separation membranes

　　

康红军|黄菲菲|吴强|梁霄|徐松松|陈瑞润|郭敬杰

中国苏州苏州大学钢铁学院，215000

摘要

制备了镀钯的V-(15-x)Ni-xMn（x = 3、6、9、12 wt%）体心立方（bcc）合金膜，并在523–673 K的温度范围内评估了其氢传输性能。压力-组成-温度（PCT）测量结果显示，稀溶液溶解度系数（S_dilute）与Mn含量的关系并非线性。通过Van't Hoff分析分离焓变和熵变贡献后发现，高Mn含量（≥9 wt%）时溶解度的下降主要是由于预指数因子（S_0）的显著减小，这与间隙位点的阻塞有关。值得注意的是，通过严格区分热力学和动力学贡献，解决了关于V基合金渗透率异常温度依赖性的争议。研究表明，接近零的表观活化能（E_φ）是热力学-动力学补偿的定量结果，即E_φ = E_D + ΔH_sol。另外，引入了非稀溶液偏差因子（r）来量化传统Sieverts分析中的误差。实验表明，在实际操作条件下，传统的有效扩散率（D_eff = φ/S_dilute）高估了内在化学扩散率（D_chem）1.1~1.4倍。值得注意的是，所开发的V-Ni-Mn合金在673 K时的氢通量约为工业基准Pd77Ag23膜的两到三倍。最后，恒压缓慢冷却试验确定了最佳组成V-9Ni-6Mn，该组成在高渗透率和抗冷却诱导脆性之间取得了平衡。

引言

随着对环境保护和可持续发展的日益重视，氢被广泛认为是有前景的清洁能源载体，在应对全球能源挑战中发挥着关键作用。由于氢具有高比能量密度、零碳燃烧产物以及丰富的资源，它在化工、电子、冶金、食品工业和航空航天等领域受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。为实现碳中和和可持续发展，氢被认为是未来低碳经济的重要驱动力。

目前，氢的生产主要涉及水电解、化石燃料重整（如蒸汽甲烷重整、部分氧化）以及从各种化学和冶金过程中副产氢[[4], [5], [6], [7]]。然而，这些生产方法不可避免地会产生含有杂质气体（如CO、CO2、N2和H2O）的氢气流[[8], [9], [10], [11]]。含有杂质的氢在许多行业，特别是需要在高纯度氢（通常>6 N）的应用中（如燃料电池和半导体行业）面临重大限制[12,13]。因此，工业生产的氢必须经过分离和提纯过程以满足这些应用的高纯度要求。

现有的氢提纯方法包括压力摆动吸附（PSA）、低温蒸馏和膜分离[[14], [15], [16]]。其中，膜分离方法因其操作简单、能耗低、生产效率高、生产过程可控、氢回收率高以及氢纯度高而受到重视[16]。

目前，主要的膜材料包括聚合物膜、陶瓷氧化物膜和金属膜[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。其中，基于钯（Pd）及其合金的金属膜表现出优异的氢选择性、渗透性和良好的化学及热稳定性[10,23,24]。然而，钯资源有限且成本高昂，限制了钯基膜的大规模应用。这促使人们不断研究低钯或无钯的金属膜以获得更好的性能[25,26]。

第5B族过渡金属（包括钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）长期以来被认为是具有高氢渗透性的理想薄膜材料，因为它们的氢渗透性高于基于钯的系统，且成本更低。其中，钒因其快速的氢传输速度、相对较低的氢溶解度和低熔点而受到特别关注。最新的综述进一步强调了致密金属膜的潜力以及成分设计在平衡氢传输和抵抗氢脆性方面的重要性[27,28]。此外，关于钒基复杂合金的最新研究表明，在接近室温条件下其氢吸收动力学非常迅速，进一步支持了富钒合金系统的优良氢传输特性[29,30]。这些特性使钒基合金成为下一代氢分离膜的有希望的候选材料。然而，钒的应用受到两个关键挑战的限制：(1) 在350°C以下温度下容易发生氢脆性，导致机械性能严重退化和膜失效；(2) 其表面缺乏内在的H2解离和重组催化活性，限制了其氢传输效率[31,32]。

针对第一个问题，目前的主要解决方案是通过合金化降低氢的溶解度来抑制氢化物的形成，从而提高其抗氢脆性，因此许多学者开发了诸如V-Ni[33]、V-Cr[34]、V-Ni-Ti[35]和V-Fe-Al[36]等合金系统。对于第二个问题，目前的主要方法是在合金膜表面镀覆一层钯（Pd），以分离氢分子并重新组合氢原子，同时钒（V）负责吸收、扩散和渗透氢原子[37,38]。

在研究基于钒的氢分离合金时，发现V85Ni10Mn5的渗透率随温度降低而增加（Φ随T降低而增大）[39]，但其起源存在争议，因为Φ = DS同时关联了热力学（S）和动力学（D）。此外，当氢化过程偏离稀溶液Sieverts领域时，将Φ分解为D和S不再是唯一的。因此，在本工作中，我们结合PCT等温线和渗透测试系统地研究了V-(15-x)Ni-xMn（x = 3、6、9、12 wt%）系列合金。与以往依赖稀溶液Sieverts假设的研究不同，我们采用PCT一致的驱动力分析来评估化学扩散率（D_chem）[40,41]。这种方法可以严格区分热力学和动力学贡献，为渗透率的异常温度依赖性提供机制解释，并量化传统稀溶液极限近似带来的误差。

章节摘录

样品制备

制备了一系列总质量为40克的钒基三元合金锭，包括V–12Ni–3Mn、V–9Ni–6Mn、V–6Ni–9Mn和V–3Ni–12Mn组成。高压纯度的钒、镍和锰原料（纯度≥99.9%）由北京中诺新材料有限公司提供。合金在高纯度氩气氛围下通过悬浮熔炼炉制造。

由于锰在高温下的高蒸汽压和挥发性，需要采取特殊措施

结果与讨论

为了解决V基膜中“Φ异常”现象的长期争论，我们按层次结构链组织了讨论，将微观结构、热力学、动力学和稳定性联系起来。首先，我们表征了单相bcc基体和组成依赖的化学偏析（Ni/Mn分配），为氢传输建立了结构背景。接下来，使用稀溶液极限PCT分析分离了焓变（ΔH_sol）和熵变/位点可访问性（S_0）

结论

在本研究中，通过结合稀溶液极限PCT热力学、稳态渗透和恒压冷却测试，分析了V-(15-x)Ni-xMn（x = 3、6、9、12）合金的氢传输行为。稀溶液极限溶解度S_dilute与Mn含量明显非线性相关，从3Mn到6Mn时增加，随后随着Mn含量的增加而减小。Van't Hoff分析表明，这种行为不能仅用晶格膨胀来解释，而是由其他因素引起的

康红军：撰写初稿、实验研究、数据分析。黄菲菲：方法论设计、资金获取。吴强：实验研究、数据分析。梁霄：资源协调、资金获取。徐松松：资源协调、数据分析。陈瑞润：资源支持。郭敬杰：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52301062）和上海市帆船计划（项目编号：24YF2731600）的支持。