预应变对工程钢中氢的捕获及分布的显著影响：对氢脆敏感性的洞察

《International Journal of Hydrogen Energy》：The significant effect of pre-strain on hydrogen trapping and distribution in an engineering steel: Insights on hydrogen embrittlement sensitivity

　　

Xikai Wang|Liqin Zhang|Chengyang Hu|Lei Hu|Ke Xu|R.D.K. Misra

武汉科技大学先进钢材协同创新中心，中国湖北省武汉市430081

摘要

海洋工程钢材容易发生氢致脆化（HE），这威胁到其结构完整性。在这项研究中，使用电化学氢充入系统来研究充电电流密度调节的氢含量对所测试钢材的HE敏感性的影响。结合预应变实验，我们全面阐明了氢扩散和陷阱效应的机制。氢含量的增加显著恶化了钢材的力学性能：10 mA/cm²的原位氢充入导致伸长率降低了约59.0%，使断裂方式从韧性微孔聚合转变为脆性断裂，并使裂纹扩展方式从跨晶界断裂变为晶间断裂。预应变诱导的位错在先前的奥氏体晶界处累积，这些位错与晶界氢吸附的协同作用导致了氢的富集，并调节了钢材的HE敏感性。

引言

海洋工程钢材具有高强度和优异的低温韧性，能够在接近-60°C的环境中使用，因此被用于深海环境。然而，从安全角度来看，钢材对HE的敏感性是一个关键挑战。在海洋环境中，阴极保护和钢材腐蚀都会引发氢的释放反应，导致氢原子进入钢材，从而可能引发氢引起的损伤并危及海洋工程结构的安全[[1], [2], [3], [4]]。因此，系统地研究海洋钢材的氢扩散行为和氢诱导的裂纹机制对于确保海洋钢材基础设施的长期安全具有重要意义。

以往关于AH36海洋工程钢材[5]、GPa级海洋钢材[6]和EH690海洋工程钢材[7]的HE敏感性的研究表明，增加氢充入电流密度会显著增加钢材中的氢含量。这种增加伴随着塑性的显著降低，断裂形态也从韧性断裂转变为脆性断裂。原位氢充入方法越来越多地被用来研究钢材中的HE行为[8,9]。例如，通过原位电化学氢充入实验研究了氢充入电流密度对310S、304L和316L不锈钢的HE敏感性的影响[10]。观察到随着电流密度的增加，HE效应变得更加明显。然而，一旦超过临界电流密度，对HE的敏感性趋于稳定。目前，关于在原位动态氢充入条件下高级海洋工程钢材的HE敏感性的研究仍然不足。特别是，HE行为的演变规律、位错-氢相互作用机制，以及在 such 服务条件下淬火和回火的FH690低碳高强度海洋钢材的HE敏感性调节途径仍有待系统地阐明。因此，需要利用原位氢充入方法来研究电流密度对HE行为的影响，并填补这一领域的知识空白。

最近的一项研究表明，氢含量的增加显著促进了位错的增殖[11]。第一性原理计算[12]揭示了氢与位错之间的相互作用机制，并确定位错是氢的陷阱和导致氢诱导塑性下降的主要载体。此外，还证明位错在HELP机制中起着主导作用。这些发现共同表明，位错是非常有效的氢陷阱，突显了研究捕获氢的性质的重要性，并推进了对HE的理解。在相关研究[13]中，使用热解吸光谱（TDS）研究了不同温度下低碳高强度钢中氢的活化能。据报道，被位错捕获的氢的活化能相对较低，因此位错被归类为可逆氢陷阱。

此外，通过各种变形方法促进位错增殖可以显著增强位素的氢捕获能力[[14], [15], [16]]。尽管现有研究已经阐明了位错与氢之间的相互作用机制，确定了位素作为可逆氢陷阱的特性，并确认位错增殖可以增强氢捕获能力，但仍缺乏系统性的实验数据来支持本研究中预应变诱导的梯度位错密度演变对低碳高强度马氏体海洋工程钢材中有效氢扩散系数的调节规律。同时，作为典型可逆氢陷阱的增殖位素对钢材中局部氢分布的调节机制尚未明确。因此，本研究旨在研究预应变诱导的加工硬化对海洋钢材中位素增殖的影响，并阐明其对氢扩散和分布的影响。进一步研究低碳高强度海洋钢材的HE敏感性有望填补这一领域的知识空白。

为了填补这一知识空白并实现研究目标，对实验钢进行了慢应变速率拉伸（SSRT）下的原位氢充入。这使我们能够阐明氢充入电流密度对不同程度预应变下实验钢材力学性能的影响。使用扫描电子显微镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）表征了断裂形态和裂纹扩展路径。同时，采用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）分子动力学模拟来探索不同氢浓度下的拉伸应变行为和HE机制。对实验钢施加预应变以诱导位错增殖。结合SSRT测试、氢渗透测试、TDS测试和氢微印技术（HMT），分析了氢充入电流密度和预应变对氢扩散和分布的影响。使用透射电子显微镜（TEM）表征了预应变钢中的位错分布。总之，本研究旨在阐明海洋实验钢的氢诱导断裂机制以及位素增殖在氢扩散和分布中的作用。预计理论和实验研究将为HE提供新的见解，并可扩展到其他钢材。

节片

材料

实验钢是一块厚度为80毫米的FH690钢板，其名义化学成分列于表1中。该钢板经过了QT处理（910°C淬火后用水冷却1小时，然后在650°C下高温回火3小时）。所有测试样品都来源于这块钢板。图1a1和a2展示了实验钢的SEM和TEM显微图，而图1b1和b3显示了EBSD数据：图1b1是晶界图（BC图）；图1b2是逆极图

SSRT HE敏感性

图4展示了在不同预应变下进行原位氢充入（电流密度范围为0-5 mA/cm²）时实验钢的行为。随着氢充入电流密度的增加，在拉伸曲线的应变硬化段观察到显著的降解。图4a和表2表明，当电流密度达到或超过3 mA/cm²时，颈缩和断裂几乎同时发生。极限抗拉强度逐渐降低

与氢充入和原子尺度氢-位错相互作用相关的多尺度机制对HE敏感性的影响

在原位氢充入条件下的SSRT测试（图4a和b）表明，随着充电电流密度从0增加到10 mA/cm²，钢材的伸长率从22.2%降低到9.1%。在电流密度为10 mA/cm²时，未经预应变处理的钢材的伸长率降低到了59%。这证实了原位氢充入引起的显著HE效应。这一结果清楚地表明氢充入电流密度是影响钢材的重要宏观变量

结论

我们系统研究了电化学氢充入和预应变对低碳高强度海洋工程钢材的HE敏感性、氢捕获和扩散行为的影响。通过实验和分子动力学模拟的结合，得出以下主要结论。

• 1.
  氢与位错之间的相互作用，由HELP机制和HEDE理论驱动，构成了脆化的核心机制。在电流密度为

CRediT作者贡献声明

Xikai Wang：撰写——原始草稿、研究、数据管理。Liqin Zhang：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。Chengyang Hu：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。Lei Hu：研究、数据管理。Ke Xu：研究、数据管理。R.D.K. Misra：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

湖北省重点研发计划（2023BAA019-4）、新疆重点产业人才支持计划（XJRC-2025-GX-ZDCY-15）和武汉人才计划的财政支持。同时感谢武汉科技大学分析和测试中心提供的技术支持。