富含木质素的残渣制氢工艺的集成与建模：技术经济分析及能源效率研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Process integration and modelling of lignin-rich residue to hydrogen: Techno-economic analysis and energy efficiency

　　

王东|刘奇|黄友旺

河北工业大学化学工程与技术学院，天津，300130，中国

摘要

从木质纤维素生物质转化为可持续航空燃料（SAF）的过程中产生的富含木质素的残渣被创新性地用于生产氢气，以实现SAF生产过程中的氢气自给自足。首先，在有无碳捕获的多种情境下开发了将富含木质素的残渣转化为H₂的集成技术。在该过程中，通过多目标优化与人工神经网络的结合，对能量效率和经济效益进行了系统的设计和综合评估。通过最大化H₂的产量，对气化过程进行了优化。此外，能量与热水联产的策略可以使能源利用率提高44.6%。技术经济分析结果表明，在0.955吨残渣/小时的规模下，氢气的平准化成本为22.5元人民币。这项新颖的工作可以为富含木质素的残渣提供高价值的利用途径，并促进生物质转化为SAF技术的发展。

引言

木质纤维素生物质由纤维素、半纤维素和木质素组成，可以分别或同时转化为平台化学品、碳材料以及低碳燃料（如SAF）[1]。丰富的木质纤维素生物质能够突破现有SAF原料的局限性。此外，基于木质纤维素生物质的SAF具有作为替代燃料的巨大潜力[2]。采用木质纤维素生物质作为原料的SAF生产技术主要包括气化与费托合成（G&FT）技术和水相重整（APR）技术[3]。尽管G&FT技术较为成熟，但其反应条件较为苛刻且产物调节困难；而APR技术则具有反应条件温和、对原料适应性强和产物调节方便等优点[4]。然而，木质素成分以及腐殖质和未转化的纤维素及半纤维素仍以固态形式存在[5]。由于其复杂的成分，富含木质素的残渣通常被用于发电和产生蒸汽。目前，富含木质素的残渣可用于生产化学品[6,7]、热能[8]、生物材料[9],[10],[11]、生物燃料组分[12],[13],[14]、热解和气化产物（合成气、生物炭和生物油）[15],[16],[17]以及氢气[18],[19],[20],[21]，详见图1。

值得注意的是，来自APR过程的富含木质素的残渣可以用于生产高纯度氢气。高纯度氢气的现场生产可以直接供应给APR技术中的HDO装置，这适用于氢气供应稀缺或氢气价格较高的地区。近年来，人们在利用富含木质素的残渣生产氢气方面做出了大量努力。一些关于从富含木质素的残渣生产氢气的代表性研究从多维度进行了全面回顾，汇总见表1。

从表1可以看出，有多种来自不同生物精炼过程的木质素残渣被用作氢气生产的原料。这些木质素残渣也被称为技术木质素，包括蒸汽爆炸木质素、酶解木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、G型木质素、脱碱木质素等。从富含木质素的残渣生产氢气的主要技术是蒸汽气化和水热气化，同时也有直接电解木质素的生产方法。通常，这些主流技术产生的产物是富含H₂的气体或合成气，进一步提纯后可获得纯H₂。

有必要开发一种将富含木质素的残渣气化与H₂富集合成气后处理的集成技术。除了H₂外，CO₂也是合成气的主要成分。捕获和利用CO₂有助于减少碳排放。进行经济分析以评估其可行性和盈利能力是必要的。根据本综述，关于富含木质素的残渣转化为H₂的过程集成、碳捕获利用及经济评估的相关研究尚不多。

与现有的木质素残渣气化研究相比，本研究开发了一种新的集成工艺，从木质纤维素生物质的水相重整技术中产生的富含木质素的残渣中生产氢气，旨在实现SAF生产过程中氢气的自给自足。整个工艺主要包括干燥单元、自热蒸汽气化单元、脱硫单元、WGS单元、氢气纯化单元、碳捕获单元和能源利用单元。首先，引入了多目标优化与人工神经网络的耦合优化方法，以获得整个过程中氢产量的最大化所需的最优反应条件（温度和蒸汽与生物质的比例）。同时，碳捕获单元也被集成进来以同时产生CO₂。能源利用单元的设计实现了多个设备之间的能量交叉利用，并产生了热水。在多种情境下对整个过程的质量和能量流动进行了比较分析。最后，对所开发的将富含木质素的残渣转化为氢气的工艺进行了技术经济分析。

部分摘录

原料组成

选用了经过蒸汽剥离和酸水解处理的木质纤维素生物质产生的富含木质素的残渣作为原料。从水解液中过滤得到的富含木质素的残渣的初始含水量假设为60%。该残渣中所有有机物质的元素组成（干基无灰分）为61.62%碳、4.84%氢、33.53%氧。所有有机成分的含量列于表2中。

模型和假设

使用Aspen Plus v8.4软件建立了热力学平衡模型

过程集成与建模

将原始富含木质素的残渣的含水量降低到气化所需的具体值。干燥后的富含木质素的残渣由高温合成气预加热。预热的富含木质素的残渣、蒸汽和O₂被送入气化炉生成原始合成气。在气化过程中，一部分有机物质被燃烧以提供一系列吸热反应所需的热能，从而实现自热气化。合成气中的硫化氢可以被去除

质量和能量流动的全面分析

质量和能量流动的分析是其全面评估的基础工作。能量平衡边界上的输入包括所有输入蒸汽中的E值，以及来自热能利用设施和电力的能量释放。能量平衡边界上的输出包括所有输出蒸汽中的E值、通过冷却设施带走的热能、电力转换为机械能时的能量损失（存在于压缩机和泵中）以及其他能量损失

经济评估

对富含木质素的残渣转化为H₂的过程进行经济评估是其大规模应用的关键步骤。对所开发的工艺进行了全面的经济分析。

贡献

与现有的木质素残渣气化研究相比，本研究在方法论和系统层面上有明显的进步。在方法论层面，本研究首次引入了多目标优化与人工神经网络的耦合优化方法，以获得整个过程中氢产量的最优反应条件。据我们所知，这种方法在优化富含木质素的残渣的操作条件方面具有开创性进展

结论

本研究开发并评估了一种将富含木质素的残渣转化为H₂的集成工艺。系统地整合了自热蒸汽气化、脱硫和两步水煤气 shift 工艺以及H₂的提纯和CO₂的压缩。通过多目标优化，得到了最佳的自热蒸汽气化参数组合（气化温度730°C，蒸汽比为0.812，气化压力为0.1MPa）

CRediT 作者贡献声明

王东：撰写——原始草稿、软件设计、方法论制定、概念构思。刘奇：撰写——审核与编辑、数据可视化、形式分析、数据整理。黄友旺：撰写——审核与编辑、撰写——原始草稿、项目监督、方法论制定、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFE0207200）和国家自然科学基金（编号52006228）的支持。