TiO2/PAAK复合涂层隔膜确保50000脉冲Zn-Ni电池中锌酸盐通量均匀分布

《Energy Storage Materials》：TiO2/PAAK Composite-Coated Separator Enabling Uniform Zincate Flux for 50000-Pulse Zn-Ni Batteries

　　

谢凌晓|刘博艺|张奥明|孙安宇|塔赫里德·F·阿尔塔米米|伊曼·拉马丹·埃尔沙尔卡维|赵泽全|周江

中南大学材料科学与工程学院，湖南省电子、包装与先进功能材料重点实验室，中国湖南省长沙市410083

摘要

在锌镍电池（ZNBs）中，超高倍率运行时锌盐通量的高度不均匀性常常会引发严重的枝晶生长，导致锌沉积/剥离不稳定，并加速电池失效。本文在隔膜上构建了一种有机-无机协同的离子调节界面，以调控锌盐的传输路径并稳定锌的沉积过程。在TiO₂/聚丙烯酸钾（PAAK）复合层中，TiO₂本身的高介电常数有助于均匀化界面电场，其表面的路易斯酸性能够选择性地结合锌盐物质，从而平滑离子迁移。同时，PAAK增强了材料的亲水性、纳米粒子分散性和界面粘附性，确保涂层的均匀性和结构稳定性。实验表征与理论模拟相结合的结果表明，TiO₂和PAAK的协同作用显著改善了阳极-电解质界面的离子通量分布，抑制了离子热点，并减轻了枝晶的生成和生长。因此，使用这种改性隔膜的锌镍电池在13.8 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环850次以上，显示出优异的锌盐调节能力。此外，在模拟汽车运行条件的高频启停脉冲测试中，电池可承受50,000次以上的循环，每次循环后的电压下降幅度低于0.004%，体现了其工程级别的耐用性。这种低成本且可扩展的隔膜工程策略为制备无枝晶、长寿命的锌镍电池提供了有前景的途径，适用于实际的高功率应用。

引言

随着全球能源格局向低碳技术转变，基于水的锌基电池因其内在的安全性、低成本和环保性而受到关注，成为大规模储能的选择[1,2]。其中，锌镍电池（ZNBs）具有宽温度范围（-40至80°C）和快速充放电能力，使其适用于电网调峰和汽车启停电源系统[3,4]。然而，高倍率充放电条件会导致锌盐通量极度不均匀，由此产生的浓度梯度会引起锌阳极的非均匀形核、枝晶生长和快速变形[5,6]。在这种背景下，合理的材料设计是实现高性能和可扩展储能系统的关键[7]。因此，设计能够稳定锌盐通量的策略对于耐用的锌镍电池至关重要。为了减轻界面不稳定性，许多研究集中在阳极表面工程上，例如构建人工层或引入亲锌形核位点[8, [9], [10]]。先前的研究表明，具有较低锌亲和力的多面体TiO₂可以均匀化锌在锌阳极上的沉积，而掺氮的商业TiO₂可以进一步提升沉积和剥离的可逆性[11,12]。相关方法也应用于无阳极的锌电池，其中工程化的异质界面可以调节锌的形核并提高可逆性[13]。然而，电极-电解质界面本身具有活性。反复的高倍率充放电会导致局部膨胀、压实和间歇性接触损失[14]。这些形态变化会损害表面涂层的机械完整性和化学功能。因此，人工界面常常受厚度和均匀性的限制，与锌的机械或化学不匹配，以及在严苛循环条件下的粘附力丧失[15]。此外，在实际电池中实现均匀且可扩展的界面覆盖度具有挑战性，这突显了需要不依赖直接锌表面涂层的离子调节策略[16]。其他方向的研究表明，新型隔膜和电解质设计可以提高锌的可逆性。代表性的方法包括使用自支撑的亲锌MXene@氧化物隔膜来稳定锌金属阳极[17]，以及调节水基锌系统中氢键网络的添加剂策略[18]。这些研究扩展了设计空间，但锌镍电池仍然需要在恶劣的碱性和脉冲条件下找到隔膜级别的解决方案。

直接应用于活性电极表面的策略不可避免地会受到动态变化的界面形态的影响[19]。相比之下，隔膜-电解质界面本质上是惰性的且机械稳定的，在循环过程中不会发生类似的体积波动。修改这种稳定的基底可以更均匀地分布锌盐物质在电极-电解质界面，从而减少浓度热点并抑制引发枝晶生成的通量峰值[20]。最近的研究进一步证实了隔膜工程在可充电电池中的有效性，突显了其对离子传输的调节能力和界面稳定性的提升[21]。基于稳定基底这种调节策略对快速脉冲电流和高频循环具有更好的耐受性，更易于在实际锌镍电池应用中扩展[22]。玻璃纤维隔膜因其多孔性而被广泛使用，但其厚度和可压缩性使其不适合锌镍电池的高压和紧凑设计。相比之下，PP/PE隔膜具有薄层结构、高强度和在碱性介质中的良好尺寸稳定性，是锌镍电池的实际选择。然而，它们不均匀的孔径分布以及非亲锌特性容易引发局部Zn²⁺通量激增，从而触发枝晶形成[23], [24], [25]]。通过在隔膜表面构建有机或无机功能涂层，可以在分子层面调节Zn²⁺的定向传输[26]。有机层（如壳聚糖、聚苯胺）通过羟基、氨基或磺酸基团与Zn²⁺结合，通过可逆吸附动态均匀化Zn²⁺的通量[27,28]。无机涂层（如纳米钻石、MXene）提供更均匀的界面电场，并提供机械强度以阻止枝晶穿透[29,30]。然而，单一组分的有机或无机功能层难以适应锌镍电池的高频脉冲运行条件。有机涂层在长时间碱性浸泡后可能会膨胀或失去结合能力，而无机涂层通常在聚合物基底上的粘附力较弱，电解液的润湿性降低，导致界面阻抗增加和结构不稳定[31], [32], [33], [34]]。因此，合理设计的有机-无机复合涂层可以通过聚合物 bonding 分散和牢固固定无机成分。这种稳定的支架支持离子场的均匀化，并提供机械保护，这对于在高倍率条件下维持锌阳极的稳定性至关重要。

在这项工作中，我们提出了一种简单且低成本的策略，在商用PP/PE隔膜（PP/PE-TP）上构建TiO₂/PAAK复合层，实现有机和无机组分之间的机制协同。使用P25 TiO₂作为无机相。富含氧空位的锐钛矿晶域提供了锌盐吸附的路易斯碱性位点和均匀沉积，而金红石晶相则有助于化学稳定性[35,36]。PAAK作为有机基质，其-COO^-基团与TiO₂表面的羟基形成氢键，固定纳米粒子并防止聚集，同时其聚合物链促进均匀分散和涂层完整性[37]。因此，PP/PE-TP隔膜表现出低接触角（16.7°）、高热稳定性（423°C）和强机械强度（19.2 MPa）。采用PP/PE-TP隔膜的锌镍电池表现出显著的耐用性，在13.8 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环850次以上，并在138 mA cm^-2的超高质量电流密度下持续运行超过8500次。这种改性隔膜的锌镍电池能够承受数万次高功率脉冲循环，满足汽车启停电源系统的严苛动态负载要求，体现了其在高倍率、高功率储能应用中的潜力。

章节摘要

锌镍电池中锌枝晶的形成主要归因于金属界面处离子传输的不均匀性和形核行为的不均匀[38]。如图1a所示，原始的PP/PE隔膜由于其不规则且相对较大的孔隙促进了局部锌盐的积累，导致离子通量分布不均匀和沉积过程中的非均匀形核。

总之，我们开发了一种简单且可扩展的策略，用TiO₂/PAAK复合层对商用PP/PE隔膜进行功能化，用于锌镍电池。TiO₂纳米粒子不仅为锌盐物质提供了强吸附位点，还调节了局部电场，而PAAK确保了纳米粒子的均匀分散和涂层稳定性。实验和模拟共同表明，改性隔膜均匀化了锌盐物质的分布和局部电场。

详细的实验内容可以在支持信息中找到。

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谢凌晓：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，软件使用，实验研究，数据分析，概念构思。刘博艺：撰写 – 初稿，数据可视化，软件使用，实验研究，数据管理。张奥明：数据可视化，验证，软件使用，概念构思。孙安宇：验证，软件使用，项目管理，实验研究。塔赫里德·F·阿尔塔米米：撰写 – 审稿与编辑，指导，项目管理，资金筹集，