通过构建多层次调控机制，提升高镍层状氧化物正极的增强结构-界面稳定性

《Energy Storage Materials》：Enabling the reinforced structure-interface stability of high-nickel layered oxide cathode by constructing multi-level regulation

　　

卓焕明|陶宇强|徐向瑞|彭月焕|严俊|周路|赵双双|杜科杰|王春慧|欧星

华南理工大学化学与化学工程学院，中国湖南省衡阳市421001

摘要

超高镍（Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂, x ≥ 0.9）正极材料因其高能量密度而备受青睐。然而，这些材料的化学稳定性不足以及在反应过程中晶体结构的不平衡很容易导致电化学性能的下降。因此，本研究开发了一种综合改性策略，从电解质到材料表面（区域1）以及材料内部（区域2）进行改性，以获得优化的富镍材料（NCM-ZPA）。通过在区域1设计低镍壳层、清除表面杂质以及沉积Al₂O₃层，抑制了材料表面的不利反应，从而提高了NCM-ZPA的界面稳定性。同时，在区域2引入高氧化态的Zr⁴⁺可以抑制不可逆的相变，保持材料的晶体结构稳定性。区域1和区域2的协同改性共同增强了目标材料的结构耐用性，有效保护了离子通道免受损伤，并抑制了有害的相变或反应。因此，所制备的NCM-ZPA在1 C电流下经过550次循环后，容量保持率达到了65.4%，并在5 C电流下实现了184.7 mAh g^-1的高倍率容量。这些优异的电化学性能表明，所设计的界面协同改性策略为制备具有高倍率循环稳定性的富镍正极材料提供了一种关键方法。

引言

随着对高性能锂离子电池需求的增加，研究高能量密度锂离子正极材料变得尤为重要[[1], [2], [3]]。其中，超高镍Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂（NCM，x ≥ 0.9）正极材料因其在能量密度和成本方面的巨大优势而具有巨大潜力[[4], [5]]。然而，在长时间循环过程中，尽管超高镍NCM材料表现出优异的比容量，但也会受到不可控的容量衰减问题[[6]]。这些正极材料的不稳定性主要是由于高电荷状态下易受影响的Ni⁴⁺引发的副反应所致，包括电解质分解和过渡金属离子（Ni²⁺）的迁移[[7]]。此外，潮湿空气引起的表面尖晶石或岩盐相以及充电/放电过程中的晶格膨胀导致的自生成微裂纹也会不可避免地降低富镍材料的循环稳定性[[8]]。因此，获得具有稳定电极-电解质界面结构和晶体结构的超高镍正极材料，有助于推动具有优异长期循环稳定性的正极材料的发展。

影响NCM正极材料电化学性能的因素主要分为两个方面：电极材料与电解质之间的界面（区域1，从表面到半径方向大约5-10 nm）以及电极材料内部的结构（区域2）[[9], [10], [11], [12]]。对于区域1，高活性的界面容易导致其自身结构衰减，从而降低NCM材料的电化学性能。同时，稳定性较差的区域2容易产生微裂纹和不可逆的相变，进一步降低锂存储性能。针对区域1的改性方法主要是降低界面活性或增加副反应的能量障碍。目前已有许多改性方法被用于增强区域1的性能，如界面掺杂[[13], [14]]、界面涂层[[15]]、去除界面杂质（表面残留锂）[[16], [17]]等。然而，这些方法的单独效果目前还不足以全面保护该界面。例如，界面涂层是一种常用的方法，通过隔离保护来增强NCM的界面耐用性，防止电极材料被电解质腐蚀并抑制不必要的副反应。但其效果有限，因为电学惰性涂层可能会影响容量[[18]]，无法考虑体相的晶体结构，或者涂层层不均匀导致保护效果不佳[[19]]。因此，迫切需要设计一种方法来改进界面，以克服单一优化方法的局限性，从而共同提升NCM材料的界面稳定性。

此外，为了克服区域2中的有害相变（H2→H3）[[20]]，一般改性方法的思路是提高晶体结构的稳定性并增加不可逆相变的能量障碍。研究人员主要通过结构调控或体相掺杂来提高NCM材料的体结构稳定性和反应可逆性[[21], [22], [23]]。其中，作为提高NCM材料循环耐久性的有效方法，具有良好过程兼容性的体相掺杂已被广泛用于提高NCM晶格结构的稳定性和有序性，尤其是引入高氧化态金属离子（如Zr⁴⁺[[24], [26]]。需要注意的是，整个电极材料系统中的区域1和区域2是紧密相关的、不可分割的。区域的结构损伤会加剧另一个区域的衰减，反之亦然。传统的多步骤表面改性和体相掺杂方法由于富镍材料对湿气和空气暴露的敏感性而缺乏可扩展性。因此，为了全面提高高镍低钴材料的长期循环稳定性，有必要系统地考虑NCM材料的整体稳定性，采用一种能够同时增强区域1和区域2稳定性的综合且可扩展的策略。

在此基础上，我们全面考虑了整个电极材料体系，重点研究了NCM材料的所有界面，并设计了一种高镍低钴正极材料（LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，NCM90），通过多维度协同改性（图1）。为了确保NCM90材料界面的稳定性，我们采取了多方面的措施来协同增强区域1的结构稳定性，包括构建低镍壳层以降低材料表面活性、清除表面残留锂以抑制表面副反应，以及沉积Al₂O₃层以防止材料表面被侵蚀。同时，通过引入高氧化态的Zr⁴⁺来提高化学稳定性并抑制不可逆相变，有效保护了区域2。结果，通过同时改善区域1和区域2的稳定性和可逆性，成功制备出了具有所需电化学性能的改性NCM90（NCM-ZPA）。作为正极材料，NCM-ZPA在1 C电流下经过550次循环后，容量保持率为65.4%。

部分摘录

结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）测试系统地研究了制备材料的相和晶体结构（图2a）。两个样品的衍射峰与α-NaFeO₂结构一致，属于R-3m空间群，表明其具有高结晶度且无杂质相。基于衍射结果，对所有样品进行了进一步的Rietveld精修（图2b, S2）。

结论

总体而言，本文通过共沉淀和烧结的联合方法成功制备了一种多层次界面改性的高镍NCM-ZPA材料，包括区域1的低镍壳层、纯化表面和Al₂O₃涂层，以及区域2的高氧化态Zr离子掺杂。这种多界面协同改性方法有效增强了离子通道的稳定性，从而提高了反应动力学。此外，这种改性方法还可以

CRediT作者贡献声明

卓焕明：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、数据整理、形式分析。陶宇强：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、数据整理、概念构思。徐向瑞：方法学研究、实验操作。彭月焕：结果验证、软件开发。严俊：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、实验指导、软件开发。周路：数据可视化、项目管理、实验操作。赵双双：数据可视化、结果验证、实验指导。杜科杰：