回收的碳酸锂：作为锂离子电池可持续锂源的应用

《eTransportation》：Recycled Lithium Carbonate as a Sustainable Lithium Source for Li-ion Batteries

　　

金东宇（Dongwoo Kim）| 裴智贤（Jihyeon Bae）| 韩吉Gap（Gigap Han）| 李雅仁（Ah Reum Lee）| 洪英兰（Yeongran Hong）| 李高吉（Go-Gi Lee）| 金俊元（Junghwan Kim）| 全正琼（Kyungjung Kwon）

韩国世宗大学能源与矿物资源工程系，首尔Nungdong-ro 209号，邮编05006

摘要

全球为缓解气候变化而付出的努力包括推广电动汽车的使用，但各种挑战阻碍了其广泛应用。回收利用锂离子电池（LIBs）被视为解决这一问题的一个有前景的方案。然而，目前对于使用通过LIB回收过程获得的试剂来评估正极活性材料（CAM）的研究还非常缺乏。回收的Li₂CO₃中含有多种杂质，而这些杂质在商业锂离子电池中通常并不存在。我们基于回收锂离子电池与商业锂离子电池中锂₂CO₃的纯度和成分，研究了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM）电池的性能。随着纯度的降低，放电容量也会下降，这是由于NCM中过渡金属的摩尔百分比减少、杂质导致结构参数变化以及正极活性材料中存在杂质相所致。当杂质以微量存在时，它们会抑制阳离子的混合并增加层间距离，从而提高电池的倍率性能。在这种情况下，杂质实际上有助于形成SEI层，从而改善容量保持能力。然而，使用纯度为90%的回收锂₂CO₃合成的NCM电池整体性能较差。此外，对相同标称纯度样品的比较表明，具体类型的杂质也起着决定性作用。总之，本研究强调了回收试剂作为高性能正极活性材料合成原料的潜力，同时推动了资源回收和降低了LIB生产的成本。

引言

自索尼于1991年将锂离子电池（LIBs）商业化以来，它们引起了极大的关注 [1],[2]。目前，由于温室气体的排放，全球变暖和气候变化正在加速 [3]。解决这些问题需要采取多种措施，其中之一就是推广电动汽车（EVs） [4]。由于锂离子电池具有高能量密度 [5]，因此它们是实现电动汽车所需续航里程的最有前途的选择。在这方面，锂离子电池的性能优于其他类型的电池，包括钠离子电池、铅酸电池和镍氢电池 [6],[7],[8]。随着电动汽车的商业化，对锂离子电池的需求显著增加，预计未来需求将持续上升 [9]。尽管电动汽车越来越受欢迎，但其大规模应用仍面临诸多障碍。其中一个主要问题是可用矿产资源的限制，这些资源可能无法满足未来的需求 [10]。然而，通过回收和再利用资源可以克服资源稀缺的问题 [11]。其次，由于锂离子电池原材料价格高昂 [12]，电动汽车通常比汽油车更昂贵。尽管如此，通过从城市矿山获取资源，回收利用有潜力降低原材料成本，进而有可能降低锂离子电池的价格 [13]。最后，随着电动汽车市场的需求增长，将产生大量的废旧锂离子电池包，预计到2030年将达到100万个，到2040年将达到190万个（电池寿命约为8-10年） [14],[15]。据估计，在2015年至2040年间，将有2100万个锂离子电池包达到使用寿命终结。这些电池的不当处理会引发严重的环境问题，例如释放有害重金属和挥发性电解质，威胁人类健康 [16]。如果对锂离子电池进行适当回收，将有助于解决资源稀缺、电动汽车成本高昂以及废旧电池带来的环境风险等问题。

目前有几种回收方法，如湿法冶金、火法冶金和直接回收 [17]。其中最广泛使用的是湿法冶金和火法冶金。湿法冶金是利用溶液化学方法回收所需金属的一种方法 [18]。其主要优点是具有较高的回收率和纯度 [19]。然而，缺点是需要进行分选，并且难以分离镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和铜（Cu）等过渡金属（TMs）。为了避免分离这些金属，一种通过共沉淀将镍、钴和锰作为正极活性材料（CAMs）前驱体来回收的方法变得越来越流行 [20],[21],[22]。湿法冶金中的锂回收过程通常在溶剂萃取或共沉淀后，使用Na₂CO₃进行最终沉淀以回收金属 [15],[23]。火法冶金则是在高温熔炉中燃烧和熔化废旧锂离子电池，从而通过含有镍、钴和铜的合金或含有锰、铝和锂的渣来回收有价值的金属 [24]。虽然这种方法简单，不需要分选和粒度减小，但其关键缺点是能耗较高，因为需要高温熔炼 [15]。锂通常会存在于渣中，可以通过额外的处理（如渣浸出后使用Na₂CO₃沉淀）来回收锂 [18]。在直接回收过程中，通过机械和化学处理从废旧锂离子电池中回收正极活性材料，然后补充锂并恢复其结构 [25],[26]。这种方法成本效益高且简单，但存在规模限制和正极化学成分方面的限制 [27]。

与此同时，对锂的需求和价格也在显著上升 [28]。特别是欧盟最近制定了电池法规，要求锂、钴和镍的回收率达到最低标准 [29]。到2031年和2036年，新制造的电动汽车中锂的回收率分别需达到6%以上和12%以上。据报道，从正极废弃物中回收的Li₂CO₃中含有铝（Al）、钴（Co）、锰（Mn）、镍（Ni）和钠（Na）等杂质 [30]，因此回收的试剂不仅含有来自电池组件的杂质，还含有来自回收过程的杂质。因此，关于通过各种回收方法回收Li₂CO₃的相关研究经常评估杂质的种类和含量 [31]。许多研究探讨了来自锂离子电池浸出液的杂质如何影响重新合成的正极活性材料的性能 [32],[33],[34]。然而，目前还缺乏将回收试剂的规格与其合成后的性能相关联的研究。

在本研究中，我们使用了七种不同纯度的Li₂CO₃试剂合成了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）。其中两种是来自不同供应商的回收锂₂CO₃试剂（纯度分别为99.9%和99%），另外两种是纯度与这两种回收锂₂CO₃试剂相似的商业锂₂CO₃试剂。其余锂₂CO₃试剂则是通过有意降低纯度（从99.9%降至99%、95%和90%）从99.9%纯度的回收锂₂CO₃试剂制备的，以确定电化学性能何时会显著下降。通过评估使用这些Li₂CO₃试剂合成的NCM622的物理化学和电化学性质，我们系统地将正极活性材料的成分和结构参数以及Li₂CO₃试剂的纯度与NCM622的电池性能相关联。图1的概念性概述展示了研究的动机、技术方法和关键成果，为研究设计和创新性提供了可视化路线图。这种回收锂₂CO₃与商业锂₂CO₃之间的宝贵比较将促进回收锂₂CO₃在电动汽车中的应用，最终有助于电动汽车的广泛普及，并帮助满足锂的回收率要求。

节段摘录

材料制备

通过共沉淀法制备了Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体。将1 M氨水（作为螯合剂）和2 M过渡金属溶液同时引入一个5升的连续搅拌罐反应器中，流量为0.12 L h^{-1₂气氛中连续进行共沉淀反应30小时。所得前驱体经过过滤并用去离子水充分洗涤，以去除残留物。}

回收锂离子电池和商业锂离子电池中的杂质类型与含量

表1显示了四种锂₂CO₃试剂中的杂质浓度。图2展示了在从废旧锂离子电池中回收锂或从初级锂源制造锂₂CO₃的过程中可能存在的杂质来源。纯度为99.9%的回收锂₂CO₃含有钴（Co）、锰（Mn）、铁（Fe）、钙（Ca）、镁（Mg）、钠（Na）和硅（Si）等杂质。钴、锰和硅可能来源于锂离子电池的正极活性材料；铁可能来源于电池外壳或LiFePO₄。

结论

为了评估回收锂₂CO₃的可靠性及其作为正极活性材料（CAMs）原料的适用性，我们使用了来自不同供应商的回收锂₂CO₃和商业锂₂CO₃合成了NCM622。虽然商业锂₂CO₃含有钙（Ca）、钠（Na）和银（Ag）等杂质，但回收的锂₂CO₃还包含钴（Co）、锰（Mn）、铁（Fe）、镁（Mg）和钾（K）等额外元素。随着合成NCM中总杂质含量的增加，过渡金属的摩尔百分比趋于下降，尽管杂质本身并未减少……

作者贡献声明

洪英兰（Yeongran Hong）： 数据可视化。李雅仁（Ah Reum Lee）： 资源准备。韩吉Gap（Gigap Han）： 验证。裴智贤（Jihyeon Bae）： 初始草稿撰写、方法论制定、实验研究。金东宇（Dongwoo Kim）： 初始草稿撰写、正式分析、数据整理。全正琼（Kyungjung Kwon）： 修订与编辑、监督、概念构思。金俊元（Junghwan Kim）： 修订与编辑、监督。李高吉（Go-Gi Lee）： 资金筹措

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益/个人关系：全正琼（Kyungjung Kwon）表示接受了信息与通信技术规划与评价研究所（Institute for Information & Communications Technology Planning & Evaluation）的财务支持；全正琼还表示接受了韩国国家研究基金会（National Research Foundation of Korea）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的潜在利益冲突或个人关系……

致谢

本研究得到了ITRC（信息技术研究中心）（项目编号：IITP-2026-RS-2024-00437494）的支持，该中心由IITP（信息与通信技术规划与评价研究所）监管，该研究所由韩国政府MSIT资助。同时，也感谢韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金由韩国政府MSIT（项目编号：2023R1A2C100571511）和韩国教育部（Ministry of Education（项目编号：2020R1A6A1A03038540）提供支持。