氟化液体浸没冷却条件下钠离子电池的热失控行为与危险性评估

《eTransportation》：Thermal runaway behavior and hazard assessment of sodium-ion batteries under fluorinated liquid immersion cooling

　　任金勇|郭嘉欣|赵耀红|钱毅力|王丹|陶颖|平萍|孔德鹏
中国石油大学（华东）机械与电子工程学院化学安全国家重点实验室，青岛266580，中国

**摘要**
钠离子电池（SIBs）在缓解锂金属资源约束方面具有巨大潜力，但其应用于储能领域仍存在严重的安全问题。本研究比较了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）和NaFePO4（NFP）SIBs的热失控（TR）特性，并评估了氟化液体浸没对TR行为的影响。与NFP SIBs相比，NFM SIBs表现出更严重的TR行为，包括更高的峰值TR温度（786.9°C）和最大温升速率（114.0°C/s），并伴有明显的喷射火焰。值得注意的是，氟化液体浸没显著降低了SIBs的TR风险，并有效抑制了NFM SIBs的喷射火焰。此外，氟化液体浸没改变了TR释放气体的组成，并降低了NFM SIBs产生的气体混合物的上爆炸极限。一个全面的TR风险评估模型表明，氟化液体浸没将NFM SIBs的TR风险从98.1%降低到63.1%，大大减轻了TR危害的严重性。这项工作为热安全管理策略提供了宝贵见解，有助于更安全地部署SIBs在电网规模的储能应用中。

**引言**
为应对缓解气候变化和加速能源转型的紧迫全球挑战，开发和利用可再生能源已成为实现碳中和的关键途径[1][2][3]。电化学储能（EES）技术因其高效率和运行灵活性而被认为是解决可再生能源间歇性和不稳定性的关键方案[4][5][6]。根据《2025年世界能源展望》，全球电力产量年均增长率为4%，远高于2010-2023年的2.6%，相当于增加了超过1200太瓦时[7]。其中，约75%的增量来自可再生能源。在各种EES技术中，锂离子电池（LIBs）由于具有高能量密度和相对成熟的技术水平，已成为最有前景的解决方案之一[8][9][10][11]。然而，LIB生产的持续扩张导致锂资源消耗大幅增加，加剧了锂资源短缺和成本问题。在此背景下，钠离子电池（SIBs）作为一种有前景的储能技术吸引了学术界和工业界的越来越多的关注[12][13]。与LIBs相比，SIBs在原材料可用性、生产成本和低温性能方面具有显著优势[14]。
最近，SIBs的商业化取得了重大进展，例如CATL公司推出了适用于电动汽车和电网规模储能应用的“Naxtra”钠离子电池产品[15]。这些电池通常使用层状氧化物正极，因为它们具有高能量密度且与现有制造工艺兼容。与商业化的LIBs一样，安全问题仍然是一个关键挑战，被称为“达摩克利斯之剑”，阻碍了SIBs的大规模应用[16][17]。在这些问题中，热失控（TR）是最严重的失效模式之一，因为它具有高度破坏性[18][19][20]。Li等人研究了不同充电状态（SOC）下185 Ah SIBs的TR行为，发现高SOC状态下的电池不仅会释放高风险气体，还会出现强烈的喷射火焰[21]。此外，Mei等人使用加速速率量热法（ARC）系统地比较了商用锂铁磷酸盐（LFP）电池、锂镍钴锰氧化物（NCM523）电池和规格相同的SIBs的热风险，结果表明SIBs的TR风险介于LFP和NCM523之间[22]。近期研究表明，结构设计和材料工程方法在防止TR方面起着关键作用[23]。尽管如此，这些研究共同强调SIBs仍然存在相当大的TR风险。因此，深入研究TR行为并开发有效的抑制策略对于促进SIBs的大规模应用至关重要。

**目前，作为确保电池安全的最有效方法之一，电池热管理系统（BTMS）已受到广泛关注[24][25]。根据冷却介质的不同，BTMS可以分为空气冷却[26]、相变材料（PCM）冷却和浸没冷却[27][28]。空气冷却结构简单且成本低廉，但冷却效率有限，无法满足储能系统的热管理需求[29]。相比之下，PCM冷却具有高效吸热和优异的温度均匀性，但受高成本和相变过程不可逆性的阻碍[30][31]。在液体冷却方法中，冷板（间接液体）冷却通过连接在电池表面的管道循环冷却液，提供中等至高的冷却性能，并且系统集成相对成熟[32]。然而，由于缺乏与电池的直接接触，其TR抑制能力有限。喷雾冷却则通过喷嘴将冷却液直接喷到电池表面，通过液滴碰撞和相变实现高热传递率，但系统复杂性和流体分布挑战增加[33]。随着电池能量密度的不断提高，浸没冷却因其出色的热管理性能而受到极大关注。该方法涉及将电池直接浸入介电冷却液中，显著提高散热效率[34]。此外，浸没冷却有效消除了界面热接触阻力，特别适合用于储能系统的开发。
在浸没冷却介质中，氟化液体因其优异的化学稳定性、卓越的介电性能、不燃性和广泛的液温范围而被认为是最理想的。Gils等人研究了Novec 7000在电池热管理中的沸腾冷却性能，发现相变沸腾过程显著提高了电池模块的温度均匀性[35]。Wu等人使用NOVEC 7000冷却20 Ah LFP电池，证明在4C放电率下最大表面温度保持在36°C以下[36]。王等人比较了多种冷却策略，发现使用SF33的双相浸没冷却能有效将电池温度变化控制在5°C以内[37]。虽然氟化液体在抑制LIBs温度上升方面得到了广泛验证，但其对SIBs的影响仍研究不足。因此，对浸没在氟化液体中的SIBs进行TR实验有助于提高安全性并促进其大规模应用。

值得注意的是，SIBs并不是一个均匀的系统，其核心差异主要体现在正极材料的选择上。作为SIBs最具代表性的正极材料，层状氧化物（如NaNixFeyMnzO2）和聚阴离子化合物表现出明显不同的内在热稳定性。层状氧化物材料具有高比容量，但其不稳定的晶体结构导致高温下的相变和活性氧的沉淀，进而与电解质发生剧烈反应，成为触发TR过程的热源[38][39]。相比之下，尤其是基于磷酸盐的系统，由于坚固的框架结构、“诱导效应”和高热分解温度，表现出较温和的热行为[40]。因此，在氟化液体浸没条件下，研究SIBs中的TR行为差异及其演变对于优化安全性具有重要意义。

**本研究系统地研究了商用钠离子电池在过充电诱导下浸入氟化液体中的热失控行为和抑制机制。分析了关键参数，包括起始温度、最高温度、加热速率、质量损失、气体组成和爆炸极限，并开发了一个综合的风险评估模型，结合了热危害和后果严重性。与现有研究[20][21][32][33]相比，本研究提出了三个独特贡献：（i）系统评估正极化学与氟化液体抑制效果之间的耦合；（ii）结合多种危害维度（气体组成、爆炸极限、质量损失动态、故障后的冷却液性质）超越传统的热参数；（iii）开发了一个定量风险评估框架， enable 不同化学成分和冷却条件下的比较评估。这些贡献阐明了材料选择与热管理策略之间的相互作用，为浸没冷却储能系统的设计提供了实用指导。**

**本研究的工作流程如图1所示。第2节详细介绍了实验设置，包括测试对象、方法论和实验平台设计。第3节展示了结果和讨论。首先分析了SIBs在开放空间和氟化液体浸没下的典型TR特性。随后，研究了氟化液体对TR强度、温升速率和喷射火焰的抑制效果。最后，阐明了不同正极材料对TR行为和气体组成的影响，并建立了一个综合的TR风险评估模型。第4节总结了本研究。**

**材料**
在本研究中，选择了两种典型的商用SIB进行TR测试：一种为60 Ah硬碳-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）SIB，另一种为50 Ah硬碳-NaFePO4（NFP）SIB。供应商未披露有关电解质混合物、粘结剂和隔膜的详细信息。SIBs的关键参数见表1。为简化起见，将NFM和NFP SIB分别标记为NFM和NFP。氟化液体（CXF-110）由珠海长贤新材料科技有限公司提供。

**SIBs的TR行为**
尽管已有大量研究探讨了LIBs的TR行为，但SIBs作为最有前景的替代能源存储技术之一，其TR特性仍处于初步研究阶段。此外，对SIBs的触发机制、演变过程和抑制策略的全面研究为优化电池材料、设计热管理系统奠定了理论基础。

**结论**
本研究系统地研究了SIBs在CXF浸没冷却下的TR特性和抑制机制。分析了关键的TR参数，包括温度演变、质量损失和气体组成。开发了一个综合的TR风险评估模型，证明CXF浸没通过有效的物理冷却有效降低了热失控风险。主要结论如下：

**作者贡献声明**
钱毅力：研究
赵耀红：撰写-审稿与编辑，资源收集
郭嘉欣：研究
任金勇：撰写-初稿，研究，数据整理
孔德鹏：撰写-审稿与编辑，资源收集
平萍：撰写-审稿与编辑，研究
陶颖：研究
王丹：研究

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2025QA18和ZR2023YQ044）、山东省泰山学者计划（项目编号tsqn202408092）、国家重点研发计划（项目编号2022YFE0207400）以及中国南方电网科技有限公司科技项目基金（项目编号GDKJXM20230996(036100KC23090001）的财政支持。