通过熔融浸渍法制备连续碳纤维增强长丝的微观结构与力学性能：工艺与设备优化

《Additive Manufacturing》：Microstructural and mechanical performance of continuous carbon fiber-reinforced filaments via melting impregnation: process and equipment optimization

　　熊俊林|刘飞|王志|常保宁|黄长勇|杨同|陈俊林|张五香|丁夕伦
北京航空航天大学机械工程与自动化学院，北京，100191，中国

摘要
本研究旨在探讨单纤维束熔融浸渍工艺，提高浸渍效率并简化流程。为此，我们开发了一个创新的实验平台，系统地研究了纤维束的排列状态、浸渍和预热温度、速度以及压力对单纤维束浸渍效率的影响。通过过程解耦结合纤维的润湿性和纤维束的形态，揭示了纤维横截面形态变化与浸渍程度之间的相关性。随后通过机械测试和微观结构分析评估了复合丝材和打印部件的质量。结果表明，足够的浸渍时间和较高的温度可以显著提高浸渍程度。压力的影响强烈依赖于纤维束的排列状态。经过预处理的、完全分散的纤维束在压力增加时表现出稳定的浸渍程度提升，在最大压力下其浸渍程度约为其他两组的三倍。基于这些结果，我们优化了浸渍工艺并开发了复合丝材生产设备。通过一次挤出-压出工艺，在260 mm/min的速率为条件下，成功生产出了1 K级连续碳纤维增强尼龙6复合丝材（1 K-CF/PA6），取得了31.8%的纤维体积分数和1060.15 MPa的平均抗拉强度。打印部件的平均弯曲强度为807.41 MPa，证明了所生产复合丝材的高质量。这些成果为未来高质量、低成本连续纤维浸渍系统的发展和工艺改进提供了有益的见解。

引言
高性能连续纤维增强复合材料（CFRP）的3D打印能够充分利用连续纤维的机械性能，灵活制造出紧凑、轻量且高强度的结构部件[1]。由于材料储存方便、原位成型效率高以及具有回收潜力，连续纤维增强热塑性复合材料（CFRTPCs）被认为具有广阔的应用前景[2]。然而，3D打印CFRTPCs的机械性能仍远低于传统制造复合材料部件。尽管已努力优化关键打印工艺[3]、[4]，但仍存在诸如纤维-基体界面附着力差、孔隙率高[5]以及纤维体积分数（Vf）低[6]等挑战。当使用熔融粘度极高的热塑性树脂时，纤维-树脂浸渍问题尤为突出[7]。难以实现有效浸渍会导致不可控的缺陷，严重降低浸渍质量，从而阻碍打印结构的应用和推广。因此，许多研究开发了一系列浸渍工艺和设备来提高连续纤维热塑性3D打印的浸渍质量。
目前，根据与打印工艺的同步程度，浸渍工艺可以分为在线浸渍和预浸渍。在线浸渍过程中，纤维束首先在打印头内被挤出的树脂浸渍形成复合材料。随后，涂有树脂的纤维束在喷嘴压缩过程中进行二次浸渍。为了研究在线浸渍过程，通过测量打印平台上的横向[8]、[9]和纵向[10]、[11]力间接表征了喷嘴引起的压平效果。结果表明，较大的压平力可以提高浸渍质量，从而进一步提升打印部件的机械性能。提高在线浸渍区域的温度也可以通过降低树脂的熔融粘度[10]、[12]来提高浸渍效率。然而，典型的在线浸渍工艺面临浸渍区域有限和压力生成不足等问题，这促使人们对打印头进行了进一步改进。一些研究通过在打印头中添加机械结构（如多个销钉[13]和微螺杆挤出机[14]）来提高浸渍效率，甚至实现了12 K级CCF大丝束[15]和Vf超过50%的高性能丝束的原位浸渍[16]。此外，原位浸渍工艺的调整也会影响打印部件的微观结构。已经预测了原位浸渍打印的沉积宽度[17]，并优化了打印力以实现规则化的纤维微观结构[18]。采用曲线流道喷嘴[19]和具有堆叠双喷嘴的两阶段在线浸渍工艺[20]来提高浸渍效率、纤维束形状的一致性和打印精度。还有一些研究引入了辅助工艺，如超声波[21]和等离子体[22]来改善纤维-树脂界面，甚至构建真空室通过负压效应排出纤维束内的空气[12]。尽管在线浸渍工艺易于实施，但其浸渍质量高度依赖于打印工艺参数。工艺的不稳定性会导致打印部件的机械性能波动，使得打印高性能CFRTPCs变得具有挑战性。
为了解决上述问题，已经开发并广泛采用了独立的预浸渍设备。这些系统能够生产出高浸渍程度（DoI）的连续纤维碳增强复合丝材，可以直接用于高性能CFRTPCs的3D打印。根据树脂的形式，浸渍方法一般分为熔融[23]、粉末[24]、溶液[25]、[26]和混合纤维[27]、[28]技术。其中，熔融方法因其广泛的材料兼容性、紧凑的设备尺寸和低成本而成为复合丝材制备的主要方法。传统的熔融浸渍通常通过楔形区域压出[29]、[30]、[31]、压力驱动的树脂转移[25]、[32]或基于接触的挤出[33]、[34]、[35]、[36]、[37]进行，如图1所示。楔形区域压出的原理是纤维束与楔形截面的树脂填充模具之间的相对运动产生熔融压力，从而提高纤维浸渍效果。这些模具在结构上类似于压出模具[38]，如图1(a)所示。它们通常配备有螺杆挤出机[29]或具有不同圆形孔径的压出模具[39]以提高浸渍效率。由于楔形区域压出容易导致纤维聚集[40]，研究人员提出了超声波辅助压出模具来改善纤维分散[41]。压力驱动的树脂转移涉及树脂注射和渗透，类似于树脂转移模塑（RTM）工艺，如图1(b)所示。在封闭区域内注射树脂通常会产生熔融压力，而优化树脂流道可以显著提高这种压力对纤维束浸渍的利用[32]。带有径向孔的销钉设计紧凑，可最小化树脂浪费，将纤维分散和浸渍结合在一个步骤中，使其成为浸渍小丝束的热门选择[14]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。基于接触的挤出源自典型的预浸渍熔融工艺，如图1(c)所示。拉伸的纤维通过与多个滚筒[34]、[35]、[47]、[48]表面或弯曲流道[49]、[50]、[51]、[52]、[53]内壁的直接接触实现浸渍。另一种方法是使用一对压力滚筒，利用喷嘴和打印床[20]产生的挤出力实现浸渍，这也与此类似。目前，浸渍质量的提高主要通过多种方法的组合、辅助设备的添加以及材料系统的优化来实现，从而进一步提升了成型复合材料的结构质量。然而，改进仍然有限，浸渍效率不尽如人意，导致加工步骤繁琐、设备配置复杂和运行成本增加。更重要的是，虽然增加接触长度和压力可以显著提高DoI，但由此导致的纤维损伤甚至断裂[34]、[35]、[44]问题不容忽视。迫切需要进一步提高浸渍效率，同时将纤维损伤风险控制在可接受范围内，以实现工艺优化。
许多研究人员通过结合仿真和实验方法开发并验证了浸渍工艺优化的理论模型。根据达西定律，DoI与树脂粘度、浸渍时间和压力相关。这一理论框架已被广泛用于连续纤维增强聚合物复合材料的压出模具内浸渍行为的分析[30]、[54]。在预浸渍过程中广泛应用的销售钉结构浸渍模型也得到了深入研究。例如，Gaymans等人[33]提出了销售钉辅助熔融浸渍过程中的两个关键阶段，即由达西定律主导的熔融膜阶段和干接触阶段。Bates等人[55]发现多销钉浸渍中的张力积累主要来源于纤维-销钉摩擦力和熔融膜产生的粘性剪切。Wang等人[35]对设计的旋转五销钉浸渍装置产生的张力积累进行了建模分析，并优化了销钉尺寸以防止纤维损伤。Jia等人[56]将纤维束尺寸和预张力纳入他们的模型，结果表明DoI与纤维预张力和销钉直径无关，但主要取决于纤维束宽度。Ren等人[57]还考虑了纤维-销钉接触前的楔形区域内产生的压力，并对压力值进行了详细分析计算。此外，多物理场仿真也被用于研究浸渍工艺。Ngo等人[58]、[59]对多个工艺参数与多个纤维束的DoI之间的关系进行了多尺度研究。他们的模型明确描述了纤维润湿性和跨尺度多物理场传输过程。Fu等人[60]建立了一个包含非等温树脂流动和毛细效应的原位浸渍3D打印多尺度模型。此外，还有多项研究在原位浸渍打印[8]、[10]和预浸渍压出[61]过程中实时测量了温度、速度和压力。基于这些数据的浸渍模型预测的打印部件DoI与实际值偏差小于10%。总之，以往的研究通过结合仿真和实验方法研究了浸渍工艺。然而，纤维束的浸渍通常包括拉伸、分散和预热等顺序过程，然后完成浸渍和随后的压出冷却和固化。关于纤维束排列和分布的理想化假设无法解释浸渍后纤维聚集的现象。此外，大多数浸渍设备采用冗余配置，导致复合丝材尺寸不稳定[62]、纤维分布不均[52]、纤维损伤[44]、[56]和树脂老化[63]。这降低了制备的复合丝材的机械性能，尤其是在使用纤维束中纤维数量较少时[64]。尽管通过仿真和实验对单个浸渍过程的研究揭示了它们的复杂性，但对多个浸渍工艺参数的耦合效应的系统研究仍然有限。
鉴于上述挑战，本研究旨在开发一种高效且简化的复合丝材制备工艺，重点研究纤维束形态差异对浸渍效率的影响机制。首先，我们创新设计了一种具有可调节压力、速度和温度的单纤维束浸渍平台。通过系统实验，研究了不同纤维束排列状态、预热温度和施加的压力方法与浸渍纤维的横截面形态及DoI之间的关系。进一步，通过将实验方法与浸渍工艺的仿真模型相结合，分析了温度、速度和压力对DoI的耦合效应。在此基础上，开发了一个复合丝材制造系统，集成了纤维预处理、树脂涂层、压缩浸渍和压出，以生产高性能复合丝材。在不同的工艺条件下制备了一系列1 K-CF/PA6复合丝材。对这些丝材的内部微观结构和单纤维抗拉性能进行了检测，以评估质量并确定最佳浸渍参数。最后，对打印部件进行了弯曲性能测试，以表征其成型质量并验证优化复合丝材的可打印性。本工作的分析方法和结果加深了对单连续纤维浸渍过程的理解。这些发现进一步支持了设备改进和工艺优化，以提高浸渍效率，从而扩展了连续纤维浸渍技术的应用领域。

材料
本研究中用于浸渍实验和复合丝材制备的连续碳纤维（CCF）为1000根单纤维（T300B-1 K，toray公司，日本），并提供了一种具有环氧树脂相容性上胶剂的类型。未经处理的干燥纤维束通常呈扁平带状，宽度约为700 μm，纤维束内单根纤维的直径约为7 μm。作为增强材料，CCF具有较高的抗拉强度和抗拉性能。

纤维表面润湿性的比较分析
单纤维束的润湿性是浸渍过程中纤维-基体界面粘附力的指标。润湿性测试是在两种不同的碳纤维束包装状态下进行的，测试结果如图5所示。这两种不同的包装状态下的碳纤维束在润湿性方面存在显著差异，这导致了它们表面能组成的显著变化。具体来说，对于经过预处理的碳纤维束，其γfP值有所降低。

**结论**
在这项研究中，设计了一种用于单根纤维束浸渍的实验平台，以实现高性能CCF复合纤维制备过程中的高效浸渍，并探讨了多种工艺参数对浸渍过程的影响。研究还考虑了纤维的润湿性以及碳纤维束的微观结构形态。通过系统研究，探讨了纤维预热、不同压力水平等因素对浸渍过程的影响。

**CRediT作者贡献声明**
熊俊玲（第一作者）：概念构思、形式分析、实验研究、软件开发、验证、初稿撰写。
张武翔（通讯作者）：概念构思、资金获取、项目管理、资源协调、监督、审稿与编辑工作。
刘飞：资金获取、方法论研究、验证、数据可视化、审稿与编辑工作。
王志：形式分析、软件开发。
常宝宁：资金获取、项目管理、资源协调、审稿工作。

**陈俊林**：项目管理工作。
张武翔：审稿与编辑工作、监督职责、资源协调、项目管理工作及资金获取。
丁旭伦：监督职责、资源协调。
王志：软件开发、形式分析工作。
常宝宁：审稿与编辑工作、资源协调、项目管理工作及资金获取。
熊俊玲：初稿撰写、数据可视化、验证工作、软件开发、实验研究、形式分析及概念构思。
刘飞：声明无潜在的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52205003、52505003）、北仑区关键技术研究开发项目（2024BLG009）、宁波工程学院暨北航大学青年教师创业基金（编号NBQN202104001）以及中航工业-北航飞机研究所创新研究基金（24011202）的支持。