在增材制造的原始PVDF材料中，通过模型与实验的协同优化实现了卓越的介电性能

《Additive Manufacturing》：Exceptional dielectric performance in additively manufactured pristine PVDF enabled by model–experiment synergistic optimization

　　董晓冰|何世辉|钱启豪|梁兆|邓玉冰|张宁毅|姜超
湖南大学机械与车辆工程学院汽车先进设计与制造技术国家重点实验室，长沙，410082，中国

摘要
聚偏二氟乙烯（PVDF）在可穿戴传感、能量收集和软电子领域具有巨大潜力，但其介电性能仍受到基于晶相的增强策略的根本限制。通过电液动力添加剂制造技术自下而上的制备电容器PVDF（BUE-PVDF）为突破这一限制提供了机会。然而，这一新兴领域的介电优化受到多参数耦合的影响，缺乏对其机制的深入理解，并且存在大量的工艺不确定性。传统的试错探索效率低下，而复杂的优化算法可能会增加模型开发成本，同时不能确保实际效益。

为了解决这些挑战，我们开发了一个模型-实验协同优化框架，该框架使用替代模型作为方向性决策工具，而不是完全预测性的引擎。在现有数据的指导下，并通过实验反馈不断优化，它能够在有限的预测精度下高效地导航工艺空间，并减少对模型复杂性的依赖。利用这一框架，我们发现孔隙中捕获的空间电荷是BUE-PVDF介电性能提升的主要因素，这与原始PVDF中的常规相结构调制机制有所不同。基于这一发现，协调参数优化后得到的PVDF薄膜具有60.3的超高介电常数，约为商用PVDF的六倍，远高于传统增强策略通常能达到的上限。这项工作为打印PVDF的介电优化建立了一条物理上可解释的路径，并为添加剂制造功能性聚合物的高性能工艺探索提供了一般化策略。

引言
近年来，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为代表的电活性聚合物因其在介电能量存储[1]、[2]、[3]、柔性传感[4]、[5]、[6]和能量收集[7]、[8]、[9]方面的潜力而受到广泛关注。由于介电性能与这些设备所需的关键机电属性密切相关，因此提高介电性能有望扩展柔性聚合物材料在设备层面的应用潜力[10]、[11]、[12]。

长期以来，由于晶相分数和偶极极性[13]、[14]、[15]等内在因素的限制，传统的PVDF介电增强策略（主要依赖于增加β相分数和残余极化）已经接近其理论上限（约10^-15）[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。为了克服PVDF介电性能的这些固有局限性[16]、[17]、[18]、[19]、[22]、[23]，研究人员探索了其他途径，包括通过共聚改性[24]、[25]以及结合陶瓷填料构建基于聚合物的复合系统[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。

最近，我们团队提出了一种通过电液动力（EHD）添加剂制造技术制备的新型BUE-PVDF材料[31]。具体来说，EHD打印技术利用高压电场在喷嘴尖端诱导形成泰勒锥，然后通过静电力拉动带电液体喷射，逐层沉积带有累积电荷的材料[32]。通过这种逐层沉积带电墨水的方法，可以在纯PVDF薄膜中构建稳定的三维带电结构。因此，自下而上的电容器（BUE）结构不仅能够同时显著提高介电、电致伸缩和压电性能，还解决了纯聚合物材料介电改性的固有局限性[16]、[17]、[18]、[19]、[22]、[23]。

尽管BUE结构为显著提高聚合物材料的整体机电性能提供了一种新方法，但基于此概念的添加剂制造聚合物的介电优化策略的系统研究仍然不足。实际上，介电性能受到多个打印参数的影响，这些参数之间的耦合性强且尚未完全理解，导致传统的试错方法效率低下。此外，作为一种新兴的聚合物机电性能增强策略，BUE-PVDF的介电行为背后的关键微观结构尚未明确确定。因此，从工艺-结构-性能的角度出发，建立有效的介电性能优化物理指导仍然具有挑战性。

近年来，基于物理的机器学习和工艺优化算法在添加剂制造的设计和优化中变得越来越重要[33]、[34]、[35]、[36]。代表性的方法包括贝叶斯优化（BO）[37]、[38]、[39]、[40]、遗传算法[41]、[42]、[43]以及其他群体智能和数据驱动的优化方法[45]、[46]、[47]、[48]。其中，BO特别适用于实验数据有限、非线性强和黑箱特性明显的优化问题。因此，BO已广泛应用于金属添加剂制造的工艺参数优化[38]、[40]、[49]、[50]，聚合物添加剂制造过程（如槽光聚合和材料挤出[33]、[39]）的参数设计，以及复合材料和功能性材料的工艺-性能协同优化[37]、[51]。

然而，将BO应用于基于BUE的聚合物的介电优化策略仍面临几个实际挑战。首先，由于该研究领域仍处于早期阶段，潜在的物理机制尚未完全理解，可能导致影响介电性能的关键因素既没有被明确建模，也没有被直接观察到。这些未建模的变量会导致模型错误指定[52]，使替代模型错误地将系统变化归因于观察到的输入或随机噪声，从而削弱了获取函数在平衡探索与利用方面的有效性。其次，标准BO框架通常假设输入参数可以被精确观测和严格控制。然而，聚合物材料的复杂结构特性和加工条件的不稳定性常常导致测量误差或工艺参数的执行偏差。随着工艺参数空间维度的增加，违反这一假设的不利影响越来越明显[53]、[54]。此外，获取函数推荐的参数配置可能与实验可行性相冲突。例如，某些参数组合的可打印性和控制环境参数所需的额外成本可能会显著影响单次实验评估的真正成本。如果在优化过程中不考虑这些异质成本[53]、[55]，BO在指导实际工艺探索方面的实用价值将会大大降低。

鉴于上述实际挑战，一个直接的应对方法是采用更复杂和稳健的BO变体[52]、[53]、[54]、[55]。然而，模型复杂性的增加可能会引入与模型开发、调整和试错学习相关的额外成本，这在实际工艺优化中可能是适得其反的。实际上，工艺优化的主要目标不是构建一个高度准确或完全可解释的预测模型，而是高效地识别能够提升性能的工艺参数配置。基于这一视角，我们有意减少对替代模型全局预测准确性的依赖。相反，我们借鉴了BO的核心原则，即利用现有的实验信息来指导后续的实验选择，并将这一原则作为决策支持策略，而不是作为一个严格的概率优化框架。这样，可以在实际制造约束下，以较低的建模和实验成本实现高性能工艺参数的有效探索。

基于这些考虑，本研究旨在建立一个受BO原理启发的优化框架，同时更符合当前添加剂制造聚合物介电性能优化的研究现状。鉴于这一新兴领域中结构-性能机制的了解有限，我们专注于识别控制添加剂制造PVDF介电行为的关键微观结构。通过这种方法，逐步发展了对工艺-结构关系和结构-性能相关性的物理洞察。这种知识的积累不仅有助于基于物理的工艺性能模型的精细化，也为模型可靠性的实验验证奠定了基础。

为了应对输入工艺参数相关的不确定性，我们有意减轻替代模型的功能负担。优化过程简化为根据现有实验数据识别具有高潜在价值的工艺参数配置。此外，在连续的模型更新之间引入额外的实验样本，以便采用平均策略来减轻输入不确定性对预测结果的影响。在实验决策阶段，不会完全自主地采用获取函数的自动建议，而是通过专家信息进行调整，使每次实验选择同时考虑预测结果、实验可行性和对潜在物理机制的不断理解。

使用上述策略，我们发现BUE-PVDF的介电性能的主要贡献者不是传统上认为的结晶β相，而是添加剂制造过程中形成的自然孔隙附近的空隙电荷。此外，通过采用所提出的优化框架，成功制备了具有优化微观结构的BUE-PVDF薄膜，其介电常数达到了60.3——约为商用PVDF材料的六倍。这些发现揭示了一种不同于常规相结构调制的介电增强机制。此外，所提出的替代-实验协同优化策略在提高基于PVDF的介电材料性能方面展示了其有效性。这项研究不仅为增强基于PVDF的介电材料提供了新的见解，还为其他先进添加剂制造聚合物的高性能工艺参数识别提供了实用路径。

**段落摘要**
本文中使用的材料包括PVDF粉末（Kynar 721，分子量约为275,000 g/mol；Kynar 761，分子量约为534,000 g/mol；Arkema集团），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP ≥ 99%，中国国家医药集团）和丙酮（99.5%，中国国家医药集团）。除非另有说明，所有化学试剂都以其原始状态使用，没有进行任何成分修改。

在标准的打印墨水制备过程中，称量了大约0.6克PVDF粉末（Kynar 721）。图1A展示了通过EHD打印制备BUE-PVDF薄膜的过程，其中PVDF墨水和电荷在施加的电场下共同组装。在打印过程中，原位电场和机械拉伸的协同作用促进了非极性α相向极性β相的转变（图1A上插图）[61]、[62]、[63]。更重要的是，打印过程中材料内部自然形成的孔隙结构起到了电荷捕获的作用（图1A下插图）。

**结论**
在这项工作中，我们证明了通过电液动力添加剂制造技术构建自下而上的电容器（BUE）结构可以根本克服原始PVDF的介电限制。通过系统分析打印过程中的电荷动态和微观结构演变，我们发现孔隙中捕获的空间电荷——而不是β相分数——是添加剂制造PVDF薄膜介电性能提升的主要贡献因素。

**作者贡献声明**
张宁毅：撰写-审阅与编辑、监督、概念化。
邓玉冰：可视化、研究。
梁兆：可视化、验证。
钱启豪：可视化、验证、软件、数据管理。
何世辉：撰写-审阅与编辑、撰写-原始草案、可视化、方法学、概念化。
董晓冰：撰写-原始草案、可视化、验证、软件、方法学、研究、数据管理、概念化。
姜超：监督。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52235005和51901075）、XPLORER PRIZE和新基石科学基金以及湖南省自然科学基金（项目编号2020JJ5058）的支持。作者还感谢湖南大学分析仪器中心的工作人员在微CT测试方面的协助，特别是陈青玲博士。