综述：用于金属离子检测的金属-配体配位传感器中的结构-功能关系

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Structure–Function Relationships in Metal–Ligand Coordination Sensors for Metal-Ion Detection

　　Brij Mohan | Ismayil M. Garazade | Khayala Seyidova | Matlab Khamiyev | M.Fátima C. Guedes da Silva | Armando J.L. Pombeiro | Wei Sun
里斯本大学高等技术学院分子科学研究所结构化学中心，Rovisco Pais大街1号，里斯本1049-001，葡萄牙

**摘要**
金属-配体配合物作为靶向检测金属离子的多功能平台具有重要意义。然而，分子结构、结合相互作用与传感性能之间的关系在不同传感系统中的研究仍较为分散。本文从结构-功能的角度探讨了金属-配体配位传感器，强调了配体结构、供体原子类型、配位几何形状以及次级超分子相互作用如何共同影响金属离子的识别和信号传输。特别关注了主要配位键与氢键、π-π堆积和静电作用等辅助力之间的相互作用，这些因素共同决定了结合亲和力、选择性和传感行为。文章讨论了多种传感架构，包括预组织配体、多齿螯合探针、超分子笼、配位聚合物和金属有机框架，并展示了结构设计原则如何产生不同的光学和电化学响应，如光诱导电子转移、螯合增强荧光和电荷传输调制。通过将分子设计与传感机制及分析结果相结合，本文为理解基于金属-配体配位的传感系统提供了一个统一的框架。最后，文章探讨了提高选择性、稳定性和实际应用适用性的新兴策略，为设计下一代用于环境监测、生物分析和工业应用的金属离子传感器提供了指导。

**引言**
金属-配体配合物是配位化学的基础，对化学传感系统的发展至关重要。这些配合物涵盖多种结构类型，包括席夫碱配合物、大环配体、配位聚合物和金属有机框架（MOFs）。在这些体系中，配体通过供体原子（通常是氮、氧或硫）与金属离子结合，形成明确的配位几何结构和可调的电子性质。精确控制配体结构和配位环境为设计能够识别特定金属离子的传感器提供了坚实基础[1]、[2]、[3]、[4]。值得注意的是，金属配位通常会引发配体框架的光学、电化学或结构性质的可测量变化，包括颜色、荧光、发光和氧化还原行为的变化。这些响应构成了金属-配体配位传感器的工作基础，其工作机制包括螯合作用、离子置换、竞争性结合或氧化还原介导的相互作用[5]、[6]、[7]。

金属离子在生物、环境和工业过程中起着至关重要的作用；然而，不平衡可能导致严重后果[8]。在生物系统中，Zn2+、Ca2+和Fe3+等金属离子作为酶促反应的重要辅因子，参与信号传导路径并稳定生物分子结构[9]、[10]。相反，有毒重金属（如Hg2+、Pb2+和Cd2+）会干扰细胞过程并带来健康风险。重金属对水和土壤的污染也是一个严峻问题，威胁生态系统和公共卫生。在工业过程和临床诊断中，准确监测金属离子也十分重要，因为痕量金属检测对于质量控制、安全和疾病早期发现至关重要[11]、[12]。这些挑战促进了一系列旨在开发灵敏、选择性和快速金属离子检测传感技术的努力。

传统的分析方法（如电感耦合等离子体质谱法ICP-MS、原子吸收光谱法AAS和电化学分析）具有出色的灵敏度和精确的定量能力[13]、[14]、[15]。然而，这些技术通常需要昂贵的设备、复杂的样品制备和实验室操作，限制了它们在实时或现场监测中的应用。因此，更多研究集中在将分子识别与简单的信号传输和便携式检测格式相结合的化学传感系统上[16]。在各种传感方法中，金属-配体配位系统因其结构多样性和可调的相互作用机制而特别有前景。含有N-、O-或S-供体原子的配体可以选择性地与目标金属离子结合，既可作为独立的分子探针，也可作为超分子笼、配位聚合物和MOFs等较大结构的组成部分，从而提供受限的识别环境[17]、[18]。

金属-配体配位传感器的一个关键优势在于其高度可适应的结构设计。通过调整配体框架和供体功能（如吡啶基、羧酸基、巯基或亚胺基），研究人员可以设计出能够选择性识别特定金属离子的配位环境[19]。这些相互作用常产生可检测的光学或电化学信号，包括荧光增强或淬灭、比色变化、发光调制和氧化还原变化，从而实现高效信号传输[20]。除了主要配位键外，传感性能还受到氢键、π-π堆积、静电吸引和疏水效应等次级相互作用的影响[21]。这些协同作用有助于稳定金属-配体复合物，控制结合动力学，并在复杂环境中提高选择性和灵敏度[22]、[23]。因此，金属-配体配位传感器已广泛应用于有毒离子（如Hg2+、Pb2+和Cd2+）的环境监测；细胞内金属离子（包括Zn2+和Ca2+）的生物成像；以及涉及Fe3+和Cu2+的工业或临床诊断[24]、[25]、[26]。尽管金属-配体配位传感器取得快速进展，但仍存在一些核心限制，阻碍了其实际应用。特别是在复杂样品中实现高选择性存在困难，因为存在行为相似的竞争离子，且环境因素（如pH值和离子强度）会显著影响配位平衡和传感性能。此外，许多基于配位的传感器依赖单模信号，在实际条件下可能缺乏可逆性和稳定性。这些问题促使人们更加关注合理的结构设计和结合配位化学与先进材料及互补传输方法的混合传感策略，以期提高选择性、稳定性和可靠性[27]、[28]。

尽管许多研究和综述记录了基于配位的传感材料（包括分子探针、配位聚合物和MOFs）的合成和应用，但大多仅关注材料制备或分析性能指标（如检测限和传感应用[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]）。与其他研究相比，较少有研究系统地探讨分子结构、配位相互作用和超分子效应如何共同决定传感行为。特别是，不同传感器系统中配体结构、金属结合机制和信号传输路径之间的关系 masih 不够明确[35]。本文旨在通过提供金属-配体配位传感器的结构-功能视角来填补这一空白。具体而言，它研究了配体预组织、多齿螯合、报告团整合、超分子笼形成和MOF结构如何影响金属离子识别和传感机制。特别关注了硬-软酸碱（HSAB）原理指导的配位作用，以及含有亚胺、巯基和氧代供体位点的多功能配体在创建选择性金属离子识别所需互补结合环境中的作用。此外，本文强调了氢键、静电力和π-相互作用在稳定配位复合物和调节信号生成所负责电子结构方面的贡献。通过结合机制洞察和结构设计原则，本文为理解金属离子传感提供了概念框架，并概述了开发下一代具有更好选择性、灵敏度和实用性的传感器的策略（图1）。

**协调原理**
基于配位化学的金属离子传感主要依赖于配体提供适当的供体原子和结合基序，以选择性地与目标金属离子相互作用。常见的供体功能包括含氮基团（如胺、亚胺和吡啶基）、含氧基团（如羧酸基、酚基和羰基）以及含硫基团（如巯基、硫醚和硫脲）。配体的空间排列、供体强度和电子性质对传感行为有重要影响。

**金属配位复合传感器的设计与合成策略**
本节重点讨论三个直接影响传感行为的结构变量：配体预组织、螯合架构和报告团整合。讨论的重点不是重申一般的配位原理，而是这些结构特征如何影响亲和力、动力学和信号耦合[74]。了解这些因素如何影响相互作用和电子行为是开发更灵敏、更选择性金属离子传感器的关键（图4）。

**不同功能团的作用及相互作用类型**
在基于配位的传感器中，金属识别源于一系列相互作用的层次结构。本节重点探讨了主要配位和次级效应如何共同调控可达性、结合几何形状和信号生成。一个例子是氨基功能化的荧光MOF FJU-40-NH2，其中自由氨基作为Al3+的结合位点，π-共轭框架将这种主客体相互作用转化为荧光响应，突显了这些特征的重要性。

**基于材料的传感系统**
基于材料的配位系统在分子识别与实际传感性能之间提供了重要桥梁。与离散探针相比，这些架构引入了更高阶的结构特征，如限制性、多孔性、长距离电子通信、框架刚性和多价结合。这些特征显著影响金属离子的捕获方式、配位事件对局部或扩展电子态的扰动方式，以及这些扰动对系统性能的影响。

**挑战与未来方向**
尽管金属-配体配位传感器取得了显著进展，但仍存在一些概念性和实际挑战限制了其广泛应用。大多数报道的系统在受控实验室条件下表现出令人满意的灵敏度和选择性，但在实际应用中性能往往会下降。要解决这些挑战，需要更深入地理解分子结构、配位相互作用和材料架构。

**结论**
金属-配体配位系统由于其可调节的结构、多样的相互作用模式和适应性的信号传输机制，为金属离子传感提供了强大的平台。本文强调了结构-功能关系如何影响不同配位架构（包括分子探针、超分子笼、金属有机框架和配位聚合物）的传感性能。在分子层面，配体的类型和排列方式对传感性能至关重要。

**作者贡献声明**
Khayala Seyidova：验证、形式分析。
Matlab Khamiyev：验证、形式分析。
Brij Mohan：撰写初稿、形式分析、概念化。
Ismayil M. Garazade：验证、形式分析。
Armando J. L. Pombeiro：验证、监督、形式分析。
Wei Sun：撰写与编辑、可视化、验证、概念化。
M. Fátima C. Guedes da Silva：可视化、研究、形式分析。

**数据可用性**
本研究期间未生成或分析任何数据集。

**利益冲突**
作者声明没有竞争利益。

**致谢**
作者感谢葡萄牙科学技术基金会（FCT）通过项目UID/00100/2025（https://doi.org/10.54499/UID/00100/2025）、UID/PRR/00100/2025（https://doi.org/10.54499/UID/PRR/00100/2025）、LA/P/0056/2020（https://doi.org/10.54499/LA/P/0056/2020）以及中国海南省结构化学中心和中国海南省外国专家项目H20260407060E的支持。