在0D Cs2ScCl5·H2O体系中，通过对Te4+激发态动力学的研究揭示了Jahn-Teller效应，该效应可用于低温传感技术

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Unveiling the Jahn-Teller Effect in the Excited-State Dynamics of Te4+ in 0D Cs2ScCl5·H2O for Cryogenic Temperature Sensing

　　

魏张|刘俊祥|郑晨音|邵志清|张浩|杨登峰|毛霞|黄萍|陈学渊|郑伟

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室和福建省纳米材料重点实验室，中国福建省福州市350002

摘要

基于荧光寿命（FL）的温度测量技术由于其自参考能力、高灵敏度和可靠性，在各种技术领域得到了广泛应用。然而，传统的FL温度计通常依赖于热激活的非辐射弛豫过程，这限制了其在液氮温度（77 K）以下的应用。在这里，我们报道了一种新的基于Te⁴⁺掺杂的0D Cs₂ScCl₅·H₂O晶体的FL温度测量方法，该方法独立于非辐射弛豫过程，能够实现准确的、可靠的低温温度检测，最低可达液氦温度（4 K），在10 K时的最大相对灵敏度为8.5% K^–1。具体来说，我们证明了Cs₂ScCl₅·H₂O: Te⁴⁺中的光致发光（PL）来源于孤立的Te⁴⁺中心的³P_0,1 → ¹S₀跃迁。这一现象通过低温下双带发射的强温度依赖性（由动态Jahn-Teller效应引起）以及PL寿命受自旋禁戒与自旋-轨道允许跃迁相互作用的影响得到了证实。这些发现不仅为金属卤化物中Te⁴⁺的激发态动力学提供了基础性见解，还为利用主族s电子离子进行超低温度FL检测建立了一种通用方法。

引言

在液氦（4.2 K）和液氮（77 K）等低温范围内实现精确的温度检测对于推动基础研究和前沿技术（包括量子计算、超导性、粒子加速器和空间探索）至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在各种温度测量技术中，基于荧光的测量方法因其远程操作、高空间分辨率和快速响应而脱颖而出[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。荧光强度比（FIR）和荧光寿命（FL）是两个主要的传感参数，其中FL具有独特的优势，因为它本质上是自参考的，因此不太受激发波动或光学路径损耗的影响[12]、[13]、[14]、[15]。然而，传统的FL温度计通常依赖于非辐射弛豫过程的热激活，仅在较高温度下有效，尤其是在室温（RT）以上[16]、[17]、[18]。它们在低温范围内的性能显著下降，尤其是在77 K以下，热激活受到极大抑制，导致灵敏度和可靠性不足，无法实现精确的低温检测。

在寻找铅卤化物钙钛矿替代品的过程中，环境友好且稳定的无铅金属卤化物（MHs）作为一种新型发光材料，被应用于光收集和发光应用[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。通过掺杂s-、d-或f-电子离子，开发了一系列具有优异光学性质的无铅MHs，并应用于发光二极管（LEDs）、光电探测器和辐射闪烁体[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。这些材料也因其高灵敏度、可溶液处理性和易于设备集成而成为荧光温度测量的有希望的候选材料[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。然而，大多数报道的研究主要集中在77 K以上的温度范围内，而它们在低温范围内的性能受到低灵敏度和机制理解不足的限制。例如，掺杂了s电子离子（如Sn²⁺、Sb³⁺、Te⁴⁺）的MHs已被探索用于170–400 K范围内的敏感温度检测[32]、[33]、[34]、[35]。然而，这些s电子掺杂系统的光致发光（PL）机制仍存在争议，通常被简单归因于自捕获激子的发射，这突显了需要更基础和清晰的机制理解，以便为低温检测进行合理设计。

在这里，我们报道了一种基于Te⁴⁺掺杂的0D Cs₂ScCl₅·H₂O晶体的新型FL温度测量策略，突破了传统FL温度测量对非辐射弛豫的依赖限制。我们提供了确凿的证据，证明Cs₂ScCl₅·H₂O: Te⁴⁺中的宽频PL来源于单个Te⁴⁺中心的构型间³P_0,1 → ¹S₀跃迁。这一点通过双带发射的明显温度依赖性和PL寿命得到了支持，前者受动态Jahn-Teller效应的控制，后者由³P₀和³P₁状态的辐射跃迁特性决定。利用这些独特的光物理特性，我们展示了Cs₂ScCl₅·H₂O: Te⁴⁺晶体作为双模式FIR/FL温度计的应用，实现了在液氮以下温度的显著灵敏度。

部分摘录

结果与讨论

Cs₂ScCl₅·H₂O以0D正交结构结晶，空间群为Pnma。在这种结构中，每个Sc³⁺离子由五个Cl^?离子和一个来自水分子的O^2?离子配位，形成了[ScCl₅O]H₂^2?八面体单元。这些[ScCl₅O]H₂^2?八面体通过Cs⁺阳离子在空间上彼此分离，从而在分子水平上形成了0D结构，如图1(a)所示[22]。Te⁴⁺掺杂的Cs₂ScCl₅·H₂O晶体是通过改进的溶胶-热法合成的。

结论

总之，我们系统研究了Te⁴⁺在0D Cs₂ScCl₅·H₂O晶体中的激发态动力学，并开发了一种独特的FL温度测量方法用于低温温度检测。杂价Te⁴⁺掺杂产生了强烈的粉红色PL，来源于构型间³P_1,0 → ¹S₀跃迁，其带宽约为415 meV，PL量子产率（PLQY）为28.6%。具体来说，动态Jahn-Teller效应在³P_0,1共振态（RES）的适应势（APES）上产生了两个最小值（T和X）。

CRediT作者贡献声明

杨登峰：研究、形式分析、数据管理。毛霞：研究、形式分析、数据管理。邵志清：可视化、验证、研究、数据管理。张浩：方法学、研究、形式分析、数据管理。郑伟：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、资源获取、项目管理、方法学、资金申请、形式分析、数据管理、概念化。黄萍：监督、资源、项目管理

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：U22A20398、22135008、12474418、12574447）和福建省自然科学基金（2024J010038和2024I0040）的支持。