通过努普硬度（Knoop hardness）对金属玻璃进行机械性能表征

《INTERNATIONAL JOURNAL OF MECHANICAL SCIENCES》：Mechanical characterization of metallic glasses by Knoop hardness

　　梁瑞|徐玉琳|胡旭培|王鑫|姜金洋|刘明
澳门科技大学创新工程学院工程科学系，中国澳门999078

**摘要**
尽管仪器化压痕测试被广泛用于评估各种材料的机械性能，但传统的努氏硬度测试因其成本效益和多功能性而具有独特的优势。本研究提出了一种基于改进型努氏硬度的新方法，以更好地表征块状金属玻璃（BMGs）中残余压痕的真实投影面积。确定了硬度与各种材料属性之间的定量关系，并首次推导出泊松比的无量纲表达式，该表达式与硬度与弹性模量的比值有关，并显示出较高的预测准确性。通过额外的BMGs验证了所提出的弹性参数模型。这些发现不仅加深了我们对BMGs材料性能的理解，还为基于残余努氏压痕预测BMGs多种材料属性的应用开辟了道路。

**引言**
块状金属玻璃（BMGs）的机械性能，如弹性模量、泊松比（对于各向同性材料而言，其范围为-1至0.5[1]）、屈服强度、断裂韧性及硬度，在无长程原子序结构的非晶态BMGs的变形过程中起着重要作用[2]，并与玻璃形成能力、塑性[3]、结构松弛[4]和断裂能量[5]相关。泊松比可以提供关于 packing density[6]、连通性[1]、相变[7]和非弹性过程[8]的见解，并与一系列关键机械参数——硬度[9]、断裂能量[1,10,11]、应变能[10]和特定磨损率[12]有着内在且定量的关联。Tantardini等人[9]对包括过渡金属硼化物、碳化物和氮化物在内的635种候选材料进行了全面研究，发现硬度随着Voigt平均体模量与泊松比的比值显著增加，而Voigt平均体模量反映了材料对体积压缩的抵抗力。Greaves等人[1]研究了BMGs中泊松比、断裂能量和原子堆积密度之间的关系，发现泊松比几乎与原子堆积密度线性增加，并且断裂能量与泊松比的曲线在约0.31的临界泊松比处表现出明显的脆性向延性转变。Gu等人[13]研究了Fe基BMGs中压缩塑性应变与泊松比之间的相关性，确认存在“金属玻璃塑性的临界泊松比”，该临界泊松比为0.32，标志着Fe基BMGs从脆性到延性的转变。Wang[11]提出了泊松比与多个参数（例如声速比、临界冷却速率、平均摩尔体积、塑性区大小和断裂能量）之间的相关性，表明泊松比的变化可以作为间接探针来估计材料参数。

从接触力学的角度来看，基于局部接触加载的机械表征方法主要包括基于压痕的技术和划痕测试[14]。在基于压痕的方法中，仪器化压痕尤其是纳米压痕被广泛用于评估各种材料（例如金属[25,26,27]、陶瓷[29,30,31]、玻璃[32,33]、薄膜[34,35,36]、单晶[37,38]、合金[39,40,41]、页岩[42]、脆性固体[43]、复合材料[44,45]、纳米复合材料[46]以及BMGs[47,48,49]）的机械性能（例如弹性模量[16,17]、压痕硬度[18,19,20]、塑性[21]、残余应力[22]和断裂韧性[23,24]），这些性能是通过载荷-位移响应（压痕过程中施加载荷与 penetration depth 之间的关系）以及压头面积函数[50]来获得的。由于纳米压痕具有较高的载荷和位移分辨率，特别适用于薄膜、小尺度材料和异质材料。然而，其结果的可靠性取决于压头尖端几何形状的仔细校准[51,52]，并且受到框架柔顺性[53,54]、表面效应[55,56]和尺寸效应[28,57,58,59,60]的影响。通过仪器化压痕同时确定弹性模量和泊松比是不可行的，塑性能参数（例如应变硬化和拉伸性能）的评估通常基于机器学习[61,62]和有限元分析[63,64,65]。压痕主要探测材料在局部正向压缩下的响应，而划痕测试则通过引入切向剪切分量[69,70]，特别适用于评估滑动接触行为，如摩擦[66,67]、磨损[68]和抗犁移性能[66]。在涂层或界面系统中，划痕测试还可以提供关于损伤起始[71,72]、附着力[73,74,75]或分层[73,76,77]的关键信息。然而，尽管划痕测试很有用，但它引入了复杂的多轴应力状态，这严重复杂化了定量分析和理论建模[78,79]。由于摩擦系数[80]、压头前方材料堆积[81]以及演变中的接触几何形状[82]之间的复杂耦合，建立一个不依赖于特定摩擦条件的统一分析模型仍然是一个巨大的挑战。因此，提取内在的本构参数通常需要计算成本高昂的三维有限元模拟[83]或质点法[84,85]，这经常需要实施复杂的本构定律，如Johnson–Cook模型[83,84,85]。划痕测试的计算负担显著大于模拟传统压痕测试所需的计算量。在实际工程应用中，非理想表面粗糙度还会产生额外的振动和摩擦噪声，从而降低检测裂纹起始或识别第一个临界载荷的可靠性[86]。

传统的微硬度测试[87,88,89]（例如维氏和努氏硬度测试）可以通过探测相对较大的材料体积来提供更具代表性的机械响应评估，并且通常更具经济可行性。这对于主要关注宏观性能的工程合金尤其有利。微硬度测试还可以用于表征其他机械性能[90]，如脆性[92]和延性[93]材料的弹性模量[91]、泊松比[92]、屈服强度[93]、裂纹起始抗力[94]和断裂韧性[95,96]。最近，人们越来越关注使用努氏硬度方法通过残余努氏压痕短对角线的弹性恢复来估计弹性模量[43]。

努氏压痕是由一个非对称的菱形基金字塔压头产生的，其特征是两个几何指标：长对角线和短对角线。产生的压痕高度拉长且较浅，压痕深度仅为长对角线的约三分之一。与更对称的Berkovich或维氏压头相比，努氏压痕的一个显著特点是卸载时的非对称弹性恢复行为。特别是，长对角线受弹性恢复的影响较小，而短对角线对残余压痕的变化更为敏感。这种几何不对称性表明短对角线可能包含与弹性变形相关的额外信息。这种非对称恢复行为表明，两个对角线在残余压痕中可能包含不同的机械信息，从而为评估弹性参数（如弹性模量和泊松比）提供了可能的基础。在标准努氏测试中，硬度定义为施加的载荷除以残余压痕的投影面积[97]，通常仅根据理想压头几何形状来计算长对角线的测量值，假设残余压痕能够忠实地再现压头形状，因为短对角线难以通过光学显微镜准确确定，且与长对角线相比更容易受到边缘模糊和手动测量的不确定性影响[98,99]。使用长对角线来估计投影面积可以提高非常小的压痕的分辨能力，并减少尺寸测量误差对计算硬度的影响，前提是残余压痕几乎没有弹性恢复，并保持长对角线和短对角线之间的理想几何比例。

然而，对于BMGs来说，由于其典型的弹性应变极限约为2%[100]，远高于传统晶体金属，沿短对角线的弹性恢复可能会导致残余压痕显著偏离传统努氏分析中假设的理想几何比例，从而导致残余压痕投影面积的错误估计。这种单对角线方法无法消除由于材料各向异性引起的误差，因为它缺乏通过测量两个对角线所提供的平均效应，使得结果极易受到压头相对于材料晶体学或加工纹理方向的影响[101]。此外，传统的努氏硬度依赖于单一长轴的测量，而压头本身在几何上是不对称的，使得结果本质上容易受到对准误差的影响。即使压头相对于样品表面有轻微倾斜，也可能将压痕从理想的菱形扭曲为不对称的“风筝”形状[102]。这些限制突显了传统单对角线处理的缺点，因此短对角线代表了一个潜在有价值的机械信号。随着数字成像、自动化图像分析和测量精度的进步，这个以前未充分利用的短对角线参数现在可以更可靠地测量，形成了我们新方法的基础，该方法整合了长对角线和短对角线。

努氏硬度不仅用于广泛材料的局部硬度评估（例如BMGs[103,104]、陶瓷[30,105,106]、薄膜[107,108]、涂层系统[109]），还用于评估组成和加工效果[108]、估计机械性能[92]以及支持与断裂相关的表征[96]。这种广泛的实际用途使其成为基于其独特几何形状的压痕表征中的有用描述符。与其它压头相比，努氏压头具有更多优势：由于努氏压头比维氏和Berkovich压头更不锋利[110]，使用努氏压头时穿透深度可以减少30%[111]，努氏压头引起的裂纹不太受表面粗糙度的影响[110,112]，努氏压头更适合确定脆性材料的硬度[43]；由于努氏压头产生的压痕对角线长度不同，努氏压痕可用于表征各向异性材料的弹性和塑性[113]，通过将短对角线朝向硬度梯度进行定向，可以提高硬度梯度评估的准确性。这些特性使得努氏硬度成为开发一种简单且可扩展的方法来表征BMGs机械性能的实际基础，特别是在标准尺寸样品不可用且传统机械测试不切实际的情况下。

Marshall等人[99]开发了一种基于努氏压头的长对角线和短对角线长度来测量陶瓷弹性模量的技术。Conway[114]也提出了一种基于努氏压头对短对角线弹性恢复来确定陶瓷弹性模量的方法。Liu和Zheng[91]探讨了BMGs的机械性能与努氏硬度的相关性。Xu等人[92]应用努氏硬度技术同时确定了BMGs的弹性模量和泊松比。努氏硬度是基于长对角线计算的，没有考虑短对角线的弹性恢复，导致在完全卸载后接触面积的确定不准确，而基于长对角线的投影面积（卸载后残留在表面的努氏压痕）可以被认为是最大载荷下的投影面积。

尽管BMGs具有出色的强度[115]、高弹性[11]和优异的耐磨性[116]，使其在航空航天部件[117,118]、精密仪器[119]和生物医学[120]的工程应用中具有潜力，但其广泛应用受到两个主要工程挑战的阻碍：一是缺乏可靠的、非破坏性的方法来快速评估材料开发和质量控制期间的关键机械性能[121]；二是难以从容易测量的指标预测断裂敏感性和塑性[122]，这一挑战因BMGs的样品尺寸和变形幅度的限制而变得更加复杂。传统的机械测试（例如拉伸和三点弯曲测试）耗时且资源密集，需要大量样品体积，这与工业材料选择的高通量筛选需求不相容。在这些工程应用中，快速可靠的性能评估对于材料筛选、部件鉴定和质量控制至关重要，这就迫切需要一种基于常规硬度测试的便捷表征方法。在这种背景下，Knoop硬度特别具有吸引力，因为它可以通过简单且经济有效的测试获得，并为性能表征提供了实用的基础。长期以来，准确测量金属玻璃（BMGs）的泊松比一直是一个实验上的挑战，主要是由于非晶样品的尺寸限制较大，以及其合金玻璃形成能力和临界冷却速率与其他工程合金相比存在差异[[123], [124], [125]]。传统的宏观力学测试（拉伸和压缩）受到样品尺寸严重限制、操作复杂性高、对测试条件敏感、样品易碎（夹持/加载可能导致样品损坏或测试失败）以及测量误差 besar（金属玻璃的变形量极小，需要高分辨率的位移测量技术）的影响。相比之下，压痕法通过局部加载提供了表征泊松比的新途径。在压痕过程中，金属玻璃通过两种竞争机制来适应接触压力——密致化和剪切流动（局部塑性变形由剪切主导的原子重排实现）——这两种机制的相对主导地位直接由泊松比决定[1]。这种直接的机械联系使得压痕法不仅成为适用于小变形测量的有效表征技术，也成为确定小型金属玻璃泊松比的有前景的方法。

为了应对这些挑战，迫切需要一个计算效率高、实验上易操作且基于物理原理的框架，以建立可测量的压痕响应与机械性能之间的定量关系。因此，本研究采用Knoop硬度作为可测量的描述符，以建立与金属玻璃关键机械性能之间的定量关系。在本研究中，测量了27种已知机械性能的金属玻璃的Knoop硬度，并将其与弹性模量、泊松比、屈服强度和断裂韧性等已知机械性能进行了关联。残留Knoop压痕的长短对角线都被用来定义实际的Knoop硬度，基于更现实的投影面积，发现实际的Knoop硬度与使用纯长对角线计算的传统Knoop硬度成正比。这项工作可以加深我们对金属玻璃机械性能之间对应关系的理解，并有助于将Knoop硬度测试应用于金属玻璃机械性能的表征。深度符号优化（DSO）算法[126]利用深度神经网络[127], [128], [129]对复杂现象进行定量分析，用于建立泊松比与硬度、弹性模量和屈服强度等无量纲变量的经验表达式。该公式仅需常规Knoop硬度数据，即可提供比现有方法更优越的预测性能，解决了金属玻璃表征中简便性、准确性和成本效益之间的长期平衡问题，并展示了在航空航天部件[130,131]、精密仪器[132]、牙科[132]和月球土壤[133]等应用中快速评估、筛选和材料性能（如弹性模量、泊松比、屈服强度和断裂韧性）的质量控制的潜力。

本文的其余部分组织如下：第2节概述了Knoop硬度测试的实验程序和分析方法，详细介绍了考虑短对角线弹性恢复的修正Knoop硬度的制定方法以及DSO算法的理论框架。第3节展示了结果和讨论，建立了修正Knoop硬度与金属玻璃关键机械性能（包括弹性模量、屈服强度、断裂韧性、玻璃转变温度和泊松比）之间的定量相关性。具体来说，提出了一种新的建模框架，首次使用DSO算法来表征泊松比，成功推导出一个无量纲表达式，将该比与硬度与弹性模量的比值联系起来。最后，第4节总结了本研究的主要结论，强调了其显著的新颖性和实际应用价值。本研究不仅加深了对金属玻璃性能相互作用的基本理解，还展示了Knoop硬度测试作为一种快速、无损且经济有效的工具，在先进工程材料的机械表征和质量控制方面的潜力。

**实验与分析部分**首先概述了Knoop硬度测试的实验方法及用于将Knoop硬度测量与弹性模量和泊松比相关联的模型，随后介绍了金属玻璃的相关信息以及基于循环神经网络（RNN）发现定量关系的深度符号优化（DSO）算法。

**结果与讨论部分**首先展示了Knoop硬度测试的实验结果，并将其与金属玻璃的机械和材料性能进行了关联，并根据残留Knoop压痕的短对角线与长对角线的比值修正了通过Knoop硬度测试计算E的经验常数，接着讨论了Kc与脆性之间的相关性。v表示为基于DSO算法的硬度H、E和σy的无量纲变量的函数。

**结论部分**对金属玻璃的HKM（Hardness-Killing Mechanism）的研究获得了关于不同材料性能之间关系的关键见解。本研究的核心是将HKM作为更准确的真实硬度表示方法，因为它考虑了传统测量HK中忽略的弹性恢复效应。由于短对角线的弹性恢复，HKM被发现是HK的1.08倍。计算E的经验常数被发现与b/d成线性关系。

**作者贡献声明**
- 梁瑞：资金获取、项目管理、资源协调、监督、撰写-审阅与编辑。
- 徐玉林：数据管理、形式分析、调查、可视化、撰写-初稿。
- 胡徐佩：撰写-审阅与编辑。
- 王鑫：验证、资源协调。
- 江金阳：资源协调、验证、监督。
- 刘明：概念构思、数据管理、形式分析、资金获取、调查、方法论、资源协调、监督、验证、撰写-审阅与编辑。

**CRedI作者贡献声明**
- 梁瑞：撰写-审阅与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取。
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- 刘明：撰写-审阅与编辑、验证、监督、资源协调、方法论、调查、资金获取、形式分析、数据管理。