关于不同水合物饱和度及赋存形态对含水合物沉积物中CH4-CO2置换行为影响的实验研究：对CH4回收和CO2储存的启示

《Energy》：Experimental study on the influence of different hydrate saturation and occurrence morphology on CH4-CO2 replacement behavior from hydrate-bearing sediments: Implications for CH4 recovery and CO2 storage

　　朱晓敏|袁青|崔文强|宋洪斌|李金平|何嘉珍|吴青白|张鹏
兰州工业大学绿色能源与储能学院，中国甘肃省兰州市730050

摘要
二氧化碳替代方法是一种有前景的技术，可以从永冻土地区的天然气水合物（NGHs）中提取甲烷（CH4），同时实现甲烷的提取和二氧化碳的地质封存。本研究在不同的水合物饱和度和存在形态下，探讨了二氧化碳-甲烷水合物的替代过程。在多种条件下，深入分析了二氧化碳-甲烷水合物在多孔介质中的替代行为，并阐明了水合物饱和度和存在形态对二氧化碳-甲烷水合物替代特性的影响机制。结果表明，在相同的初始条件下，较低的水合物饱和度可以获得更好的替代效果。在不同存在形态下，当水合物饱和度为16.5%时，斑块状水合物的替代效果最好；而当水合物饱和度为14.2%和11.5%时，分散状水合物的替代效果最佳。此外，水合物饱和度为11.5%的分散状水合物储层最适合进行二氧化碳替代，分别实现了20.933%的甲烷替代率和75.948%的二氧化碳封存率。这些结果为通过二氧化碳替代方法在永冻土地区高效提取天然气水合物提供了科学指导和理论基础。

引言
近年来，全球平均地表温度比工业化前上升了约1.2°C，而温室气体排放量持续快速增加[1]。化石燃料的无限制燃烧是空气污染和温室效应的主要原因[2]。因此，尽管全球能源结构已经开始转型，但对新兴清洁能源的需求仍然非常迫切[3]。天然气水合物（NGHs）是一种新型非常规天然气资源，由于其丰富的储量、广泛的分布和清洁的燃烧特性，可以作为一种替代清洁能源来缓解清洁能源短缺的问题[4]。许多国家现在普遍认识到研究、提取和利用NGHs对于改善环境和缓解能源危机的重要性[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。NGHs大量存在于大陆架边缘的深海沉积物以及陆地永冻土区域[10]。深海沉积物中的天然气水合物稳定性主要依赖于水深产生的高压环境，这种高压环境平衡了通常在2-4°C之间的较高形成温度，同时孔隙水的盐度接近海水盐度。相比之下，陆地永冻土区域中的水合物稳定性主要依赖于冻结土层维持的低温地热场。在这个地热场中，温度明显低于同等压力条件下的非冻结环境，从而补偿了减小上的覆盖压力。天然气水合物是一种冰状晶体矿物，在特定热力学条件下由水分子笼体和笼体内的客体分子（主要是CH4）构成[11]。已经提出了多种提取NGHs的方法，包括热刺激[12]、[13]、[14]、减压[15]、[16]、[17]、化学抑制剂[18]、[19]、[20]以及二氧化碳替代[21]、[22]、[23]。前三种方法通过改变水合物的热力学条件来破坏其笼状结构以释放甲烷并随后进行收集。然而，二氧化碳替代方法基于这样的原理：在相同的热力学条件下，二氧化碳比甲烷更易于形成水合物。其他方法可能会导致水合物的相平衡条件迅速下降，从而导致水合物分解和储层结构的破坏[24]。相比之下，二氧化碳替代方法在释放甲烷后原地形成二氧化碳水合物，从而保持原始储层的强度和稳定性[25]。因此，这种方法不仅可以提取天然气资源，还能稳定储层的地质结构，并实现温室气体的地质封存，为能源供应和环境恢复带来多重效益[26]、[27]。

研究人员已经从热力学和动力学角度充分证明了用二氧化碳替代甲烷在NGHs中的可行性[28]、[29]。随后，研究的重点逐渐从原理转向了二氧化碳-甲烷替代过程的影响因素和优化方法。Ota等人[30]、[31]发现液态二氧化碳的替代效率高于气态二氧化碳，并且在使用液态二氧化碳时压力对其替代效果的影响较小。Zhou等人[32]发现，二氧化碳水乳液的替代百分比显著高于二氧化碳气体和二氧化碳液体。需要注意的是，虽然注入液态二氧化碳和二氧化碳乳液可以提高甲烷回收率，但工艺成本的显著增加成为阻碍这项技术大规模应用的主要因素。此外，封存在水合物笼体内的二氧化碳比例相对较低，而置换后提取的气体中含有高浓度的二氧化碳，这使得甲烷分离变得困难[33]。未来的研究必须在提高替代效率和降低成本之间找到平衡。替代效率还受到替代过程中热力学条件的影响。Gambelli等人[34]使用热刺激结合二氧化碳替代的方法发现，提高温度可以改善替代效果。Fan等人[35]指出，在一定范围内增加注入压力有利于替代反应。随着研究的深入，研究人员发现二氧化碳在甲烷水合物笼体中的替代作用有限[36]，因此他们开始研究向二氧化碳气体中添加小分子气体（如N2、H2）。Pandey等人[37]证明，二氧化碳/N2气体混合物在从甲烷水合物（MH）中回收甲烷方面比纯二氧化碳气体更有效。Wang等人[38]也表明，二氧化碳/H2气体混合物可以提高甲烷回收率，其中H2的比例越高，甲烷回收率越高。Gambelli等人[39]发现，向二氧化碳中添加适量的丙烷可以有效提高替代效率。丙烷作为辅助客体分子，促使水合物晶格从sI结构转变为sII结构，并在置换过程中被大量吸收，使气体相中的残留量极低，从而便于对回收气体进行后续处理。Yuan等人[40]分析了水合物饱和度对替代的影响，结果显示随着水化饱和度的降低，甲烷水合物的替代百分比增加。

上述大多数研究都集中在海洋地区，因为海洋中的NGHs储量超过了永冻土地区的储量。然而，在深海开发NGHs的成本远高于永冻土地区，后者的资源浓度更高。因此，永冻土地区的NGHs资源对于研究具有重大价值[41]、[42]。此外，全球海洋地区NGHs资源的热力学条件通常不太适合二氧化碳替代方法[43]。相比之下，永冻土地区的NGHs资源更适合二氧化碳替代方法[11]。Zhang等人[44]研究了压力和热驱动力对冰点以下替代的影响，发现随着压力驱动力的增加，替代百分比先增加后减少；而随着热驱动力的增加，替代百分比再次增加。随后，Zhang等人[45]继续他们的研究，发现当多孔介质系统的冰-沙比例为4:1时，二氧化碳对甲烷的替代效果最佳。

总之，现有关于影响二氧化碳-甲烷水合物替代过程的因素的研究主要集中在温度、压力、二氧化碳相态、水合物饱和度等方面。然而，二氧化碳在甲烷水合物中的替代效果因不同储层而异[46]。水合物饱和度和存在形态对二氧化碳-甲烷替代有显著影响，是不同含水合物储层的主要特征指标。不同的存在形态和分布状态进一步影响了二氧化碳-甲烷替代的效果[47]、[48]、[49]。NGH饱和度和存在形态对二氧化碳-甲烷替代过程的影响机制和效果尚未得到充分阐明，需要进一步研究。因此，本研究在不同的水合物饱和度和存在形态下，探讨了二氧化碳-甲烷水合物在多孔介质系统中的替代过程，阐明了不同水合物饱和度和存在形态下的替代特性及其动力学过程。然后，在含NGHs的沉积物中深入展示了水合物饱和度和存在形态对二氧化碳-甲烷替代的影响机制和动力学规律。这一结果为安全高效地从实际永冻土储层中提取NGHs提供了理论基础，有助于将实验室发现转化为工程实践。此外，它还为评估替代技术的碳封存潜力提供了直接的数据支持，对于推进结合能源开发和碳封存的技术具有重要的实际价值。

实验材料
本实验使用的气体（CH4、CO2）购自兰州兰恒特种气体有限公司，纯度为99.99%。这种纯度水平足以准确研究替代行为，从而避免了杂质气体在替代过程中的干扰。超纯水（电阻率≥18 MΩ·cm）使用实验室超纯水机（宁波Dansboton环保科技有限公司）制备。石英砂（SiO2纯度99.99%）

结果与讨论
本研究模拟了不同水合物饱和度和存在形态的NGH储层，以探讨低温下多孔介质中二氧化碳-甲烷水合物替代特性受到的影响。表1显示了不同储层的实验参数和设计。所有实验中的多孔介质基本物理特性、甲烷水合物形成条件以及二氧化碳替代条件是一致的。通过这些实验……

结论
本文系统研究了在不同水合物饱和度和存在形态下的多孔介质中二氧化碳-甲烷水合物替代过程。进一步分析了控制二氧化碳-甲烷水合物替代过程的机制和规律，并揭示了水合物饱和度和存在形态对二氧化碳-甲烃替代过程的耦合作用。这些发现对于指导永冻土地区NGHs的提取具有双重实际意义。

作者贡献声明
朱晓敏：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、资源提供、方法论、研究设计、资金争取。
袁青：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法论、研究设计。
崔文强：撰写——审稿与编辑、监督。
宋洪斌：撰写——审稿与编辑、监督。
李金平：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。
何嘉珍：撰写——审稿与编辑、监督。
吴青白：监督。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会干扰本文工作的财务利益或个人关系。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号51906093）、甘肃省杰出青年基金（编号22JR5RA222）、甘肃省重点研发计划（编号23YFFA0061）、甘肃省高校教师创新基金项目（编号2023A-030）、广东省新能源与可再生能源研究开发重点实验室开放基金（E239kf1201）以及兰州青年科技人才创新计划的财政支持。