揭示石墨烯在锂硫电池中催化的阴极反应机制：基于第一性原理的研究

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Unraveling the cathode reaction mechanism catalyzed by graphene in Lithium-sulfur batteries: A first-principles study

　　

赵中娟|熊立新|罗文伟|尚龙兵|吴慕生|徐博|欧阳楚英

中国南昌江西师范大学物理与通信电子学院计算材料物理实验室，330022

摘要

锂硫（Li–S）电池由于其高能量密度而被视为下一代储能电池的有希望的候选者。然而，正极中发生的复杂的多电子氧化还原机制尚未得到充分理解，阐明Li-S电池的反应机制对于推进其应用至关重要。我们选择石墨烯作为Li-S电池的正极材料，利用第一性原理计算来研究放电过程。计算结果表明，自由基多硫化物阴离子LiS₅、LiS₄和LiS₃是主要的中间物种，这与早期研究中通常考虑的Li₂S_n（n?=?1-8）中间物种不同。同时，石墨烯可以为中间物种提供适度的吸附强度，并抑制穿梭效应。通过热力学计算结合动力学势垒分析，确定了两种可行的反应路径：S₈ → LiS₄ → LiS₃ → LiS₂（路径A）和S₈ → LiS₅ → LiS₄ → LiS₃ → LiS₂（路径B）。路径A被发现是最佳路径，其决定速率的势垒（0.67?eV）明显低于涉及Li₂S_n中间物种的路径C/D。这项工作揭示了石墨烯正极在放电过程中的催化反应机制，提高了对Li-S电池系统的理解，并为正极材料的设计提供了理论指导。

引言

在实现双碳目标的背景下，能源结构正在加速向可再生和清洁能源过渡。电动汽车和大规模储能系统的快速增长迫切需要开发高能量密度电池。商用锂离子电池受到插层化学的限制，难以满足超过400?Wh·kg^?1的要求[1,2]。相比之下，锂硫电池具有2600?Wh·kg^?1的理论能量密度[3,4]，并且由于地壳中硫的丰富性和环境友好性等优势，已成为下一代储能系统的理想候选者[5,6]。Nazar的研究小组使用有序介孔碳CMK-3作为硫宿主，显著提高了电化学性能[7]，Chen等人实现了15 Ah级锂硫电池的小规模生产[8]。然而，锂硫电池的实际应用仍面临关键挑战，包括硫及其放电产物的绝缘性质、多硫化物的穿梭效应以及反应动力学的缓慢。

近年来，研究人员在硫正极的设计、穿梭效应的抑制以及电解质稳定性的提升方面取得了显著进展[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。具有核壳结构的Li₂S@graphene正极表现出优异的电催化活性和可逆性[15]，而氮功能化的石墨烯[16]和基于石墨烯的气凝胶[17]也有效提高了电池性能。一般来说，锂硫电池的放电过程涉及两个电压平台：高压区域（2.1–2.4?V），在此区域内形成可溶性的Li₂S_n物种（4 ≤ n?≤?8）；以及低压区域（1.5–2.1?V），在此区域内形成不溶性的Li₂S_n物种（1 ≤ n?≤?3）[[18], [19], [20]]。此外，还检测到了S₂^2?、S₃^2?、S₄^2?和各种多硫化物（Li₂S₂、Li₂S₃、Li₂S₄、Li₂S₆、LiS₂S₈、LiS₃）等中间产物[[21], [22], [23], [24]]。自由基物种S₃•^-被认为是关键的中间物种[[25], [26], [27], [28]]，但一些研究表明电池运行期间的其浓度可以忽略不计[29,30]。Wujcik等人[31]在研究放电机制时也检测到了各种多硫化物自由基（LiS₃、LiS₄和LiS₅）的存在。尽管如此，专门针对S₃•^-的研究仍然不足，大多数自由基的形成发生在放电阶段[[32], [33], [34]]。Assary等人[35]提出S₂^2?、S₃^2?、S₄^2?和S₃•^-是主要的中间物种，并提出了相关的正极反应机制。Zhang的研究小组[36]通过分析Li₂S₄ → Li₂S的对称和不对称还原机制，表明LiS_y（y?=?1, 2, 3）自由基的吸附能量可以作为预测电催化剂活性、反应路径、速率决定步骤和过电位的关键指标。

正极材料的类型可以显著影响锂硫电池中的中间产物/最终产物和放电机制。Kamphaus等人[37]比较了多硫化物在各种氧化物（MoO₂、Fe₂O₃）、硫化物（MoS₂）和石墨烯基底上的吸附行为，指出石墨烯均匀的孔隙结构有利于电解质扩散，并有效限制了多硫化物的迁移。石墨烯不仅具有优异的导电性（室温下的电子迁移率为200,000?cm²/V·s）[38]，而且在成本和环境友好性方面 também具有优势。实验结果表明，双层石墨烯在5C速率下经过1000次循环后仍保留约50%的容量[39]。然而，石墨烯在多硫化物转化中的催化作用尚未得到充分探索，缺乏系统的研究。与锂离子电池不同，锂硫电池涉及复杂的多电子氧化还原反应，最终放电产物尚未明确。Feng等人[[40], [41], [42], [43]]提出并确认Li₂S是最终产物，Li₂S₂是重要的中间产物。然而，固态产物Li₂S₂和Li₂S难以分离，且各种多硫化物的光谱信号相互干扰，使得实验上准确识别每个中间产物和确定精确的反应机制变得具有挑战性。

在这项工作中，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算被用来系统研究锂硫电池中石墨烯基底的放电过程。DFT可以提供对反应机制的洞察，指导材料设计并预测电极性能[[44], [45], [46], [47]]。通过中间态转变过程中的能量变化量化了多硫化物的稳定性，并根据吸附能量确定了最稳定的簇S₈、Li₂S_n（n?=?1-8）和LiS_x（x?=?1-5）。确定了石墨烯正极上的关键中间体和反应路径，并从最佳吸附构型构建了反应物和产物。本研究通过结合分析动能势垒和反应热，研究了多硫化物的转化过程，揭示了石墨烯催化锂硫电池放电反应中涉及的中间体和机制。

部分摘录

计算细节

第一性原理计算使用维也纳Ab initio模拟包（VASP）[48]和投影增强波（PAW）方法[49]进行。平面波截止能量为500?eV。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack网格的k点采样，对于5?×?5?×?1石墨烯超胞（包含50个原子，a?=?b?=?12.34??）和7?×?7?×?1超胞（包含98个原子，a?=?b

稳定的S₈/Li₂S_n（n?=?1-8）/LiS_x（x?=?1-5）簇结构

了解基底材料上中间簇的结构和吸附行为是研究锂硫电池正极反应机制的第一步。在充放电循环过程中，这些中间体通过锂（Li）和硫（S）原子之间的化学键合形成。先前的研究表明，范德华相互作用对于硫和硫化物的准确理论计算非常重要[52]，基于结构、声子等的考虑，冠状形状的S₈更为稳定：

结论

总结来说，我们使用第一性原理计算研究了锂硫电池中石墨烯催化的正极反应的放电机制及其影响因素。确定的最佳路径是路径A（S₈ → LiS₄ → LiS₃ → LiS₂），并为中间产物（LiS₅、LiS₄、LiS₃）和最终产物（LiS₂和Li₂S）提供了理论证据。中间产物之间的相互转化最小，有助于抑制锂硫电池中的穿梭效应：

CRediT作者贡献声明

赵中娟：数据整理、调查、方法论、可视化、写作——初稿。熊立新：数据整理、形式分析、写作——初稿、写作——审阅与编辑。罗文伟：数据整理、可视化。尚龙兵：数据整理、方法论。吴慕生：资源获取、可视化、写作——审阅与编辑。徐博：项目管理、监督、写作——审阅与编辑。欧阳楚英：概念构思、资金获取、监督、写作

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

赵中娟^?和熊立新^?贡献相等，并共享第一作者身份。这项工作得到了国家计划、国家自然科学基金（授权号：12464029、12174162、12364026）以及江西省自然科学基金（授权号：20232BAB201030、20232BAB201038）的支持。工作在天津的国家超级计算中心进行，计算在天河新一代超级计算机上完成。