基于壳聚糖的离子交换膜的性能评估：该膜整合了磺化壳聚糖和钨酸锡，用于燃料电池应用

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Performance evaluation of chitosan-based ion exchange membrane integrated with sulfonated chitosan and stannic tungstate for fuel cell applications

　　

Fayaz Ahmad Doobi | Fasil Qayoom Mir

印度查谟和克什米尔斯利那加尔哈兹拉特巴尔国家技术学院化学工程系，邮编190006

摘要

通过溶液浇铸法，将磺化壳聚糖（SCS）以不同浓度掺入壳聚糖（CS）基体中，制备了基于壳聚糖（CS）的复合膜。SCS与SnW的结合显著改善了复合膜的物理化学和电化学性能。CS/SCS/SnW-2复合膜的拉伸强度（69.5 MPa）比原始膜（49 MPa）提高了41.8%，氧化稳定性也翻了一番。其最大质子传导率为0.0135 S cm^-1，膜选择性为7.9 × 10⁴ S s cm^-1。甲醇渗透率从原始CS膜的3.6 × 10^-7 cm² s^-1降低到CS/SCS/SnW-3膜的1.2 × 10^-7 cm² s^-1。在单电池DMFC实验中，CS/SCS/SnW-2膜的表现优异：开路电压为0.723 V，最大功率密度为24 mW cm^-2。这些优异的电化学性能归因于-SO₃H介导的Grotthuss型质子传输以及通过水合离子通道的质子传输；同时，Sn–O–W网络的构建增加了甲醇传输的曲折性，有效抑制了甲醇的渗透。

引言

离子交换膜（IEMs）是一种选择性传输带电粒子的聚合物，同时具有电子绝缘性。根据电荷选择性，这些膜分为阳离子交换膜（CEMs，含有阴离子官能团如-SO₃H，允许阳离子如氢离子（H⁺、钠离子（Na⁺）通过）；阴离子交换膜（AEMs）则含有阳离子官能团如季铵基（-NR₃⁺，促进阴离子如氢氧根（OH^?）或氯离子（Cl^?）的传输。这些特性使IEMs在多种电化学系统中得到广泛应用，例如海水淡化技术、燃料电池和水电解器。质子交换膜（PEMs）作为专门用于质子传导的CEMs，在清洁能源技术中研究最为广泛，尤其是在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中[1,2]。大量研究致力于开发新型PEMs材料，以提高其导电性、化学稳定性和机械强度及成本效益[3, [4], [5]]。尽管全氟磺酸（PFSA）膜（如Nafion）因卓越的质子传导率（约10^-2 S cm^-1）而被广泛使用，但其实际应用受到诸多限制：高材料成本、高温下的性能下降（通常超过80–100°C时因脱水效应），以及直接甲醇燃料电池中的甲醇渗透问题[9,10]。近年来，人们对壳聚糖（一种低成本、天然存在的多糖，由壳素脱乙酰化获得）产生了兴趣，因其丰富的资源、生物相容性和可降解性而成为IEMs的理想材料[11, [12], [13], [14]。然而，基于壳聚糖的聚电解质膜仍存在主要缺点：质子传导率较低（约10^-6–10^-4 S cm^{-1-1。本研究制备了一种新型复合IEM，其中壳聚糖与SCS和SnW作为无机填料结合使用。SCS向聚合物基体中引入了磺酸基团（-SO₃H），提高了质子传导率和化学稳定性，同时保持了生物相容性和可降解性[23], [24], [25]。SCS的添加量基于文献报道：适量的磺酸基团可增强质子传输并保持膜的机械完整性[25], [26], [27]。值得注意的是，SnW本身具有优良的离子交换性能和高氧化稳定性，不仅能作为填充剂，还能直接传导质子[28]。SnW通过水合的Sn–O–W网络提供额外的传输途径，同时通过机械加固减少膜膨胀并增强甲醇的渗透阻隔[29], [30], [31]。SnW与壳聚糖基体之间的相互作用提升了膜的尺寸稳定性和填料渗出抑制效果。这种双机制结合了磺酸基团介导的Grotthuss型质子传输和SnW辅助的传输过程，显著提升了质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的性能、耐久性和成本效益，为其在可持续能源技术中的应用奠定了基础。}

部分摘录

材料

SRL Chemicals India提供了分子量高、乙酰化程度最低为90%的壳聚糖。来自Central Drug House Pvt. Ltd.的氯磺酸（ClSO₃H，纯度97%）和氯化锡（SnCl₄.5H₂O，纯度99%）；Fisher Scientific India提供了钨酸钠（Na₂WO₄.2H₂O，纯度96%）。Avantor India则提供了其他化学品，如氯化钠、氢氧化钠、硝酸和盐酸。使用浓度为2 mg cm^-2的铂钌黑碳布。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）

图1a中的FTIR光谱是在制备的膜和SnW阳离子交换剂上测得的。复合膜中包含了所有源自壳聚糖相关基团的振动光谱特征：C-H伸缩峰位于2926 cm^-1，酰胺I（C=O）峰位于1630 cm^-1；1533 cm^-1的峰对应酰胺II（N-H）的伸缩，1219 cm^-1和1062 cm^-1的峰分别表示其他化学结构。

结论

本研究制备了基于壳聚糖（CS）、磺化壳聚糖（SCS）和氯化锡（SnW）的复合膜，并对其进行了系统表征。XRD分析证实磺化作用破坏了壳聚糖的结晶结构，使其变得更非晶态，从而有利于离子传输；SnW的加入进一步改变了衍射图谱，这与填料-基体的相互作用一致。热重分析（TGA）显示，SnW含量增加时热稳定性增强；力学测试表明CS/SCS/SnW-2复合膜的拉伸强度为69.5 MPa。

作者贡献声明

Fayaz Ahmad Doobi：概念设计、数据整理、数据分析、方法研究、可视化处理、初稿撰写及审阅编辑。Fasil Qayoom Mir：概念设计、数据整理、数据分析、方法研究、资源协调、实验监督、可视化处理、初稿撰写及审阅编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。