实验和密度泛函理论（DFT）研究掺铈的LaNiO3钙钛矿在光辅助氧化过程中的应用

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Experimental and DFT study of Ce-doped LaNiO3 perovskite for photo-assisted oxidation processes

　　

O. AitMellal | M.Y. Messous | M. Manoua | S. Dahri | S. Ait Bouzid | Y. Chrafih

摩洛哥拉巴特，国家能源、科学与核技术中心，材料科学部门（USM/DERS-CNESTEN），邮政编码1382

摘要

制备并研究了掺铈的LaNiO₃钙钛矿纳米材料，以探讨铈掺杂对其结构、电子和光学性能的影响。XRD分析表明，所有样品均结晶为菱形LaNiO₃结构，仅含有微量CeO₂和NiO。FTIR-ATR分析显示Ni–O振动模式稳定。UV–Vis光谱表明，随着铈的添加，光学吸收边发生了系统性调整，这与DFT计算结果一致，DFT计算预测仅会发生轻微的电子变化。Ce³⁺的掺入减弱了Ni–O的杂化作用，调整了光学响应，并可能引入氧空位，但并未产生真正的带隙。在320 nm激发下，PL分析显示发射强度随铈含量的增加而降低，表明复合过程受到抑制，电荷分离得到改善，这有利于光催化反应。从光学跃迁能量推算出的电子和空穴能级显示出有利的氧化潜力，表明掺铈的LaNiO₃是可见光驱动氧化过程的有希望的候选材料。其中3%铈含量的样品在实验和理论结果方面取得了最平衡的结合。

引言

向可持续低碳能源系统的总体转变加强了对适用于水电解制氢的高效材料的探索。在涉及的两个半反应中，氧释放反应（OER）由于多电子转移过程缓慢，仍然是一个动力学瓶颈[[1], [2], [3]]。开发稳定、低成本且具有高OER活性的电催化剂仍然是推进绿色氢技术的主要挑战。与贵金属催化剂（如RuO₂、IrO₂）相比，钙钛矿型氧化物（ABO₃因其成分可控、结构灵活和导电性而成为有前景的候选材料[[4], [5], [6], [7]]。在钙钛矿类材料中，LaNiO₃具有菱形结构和高导电性，使其在能源转换和储存应用（包括电池、燃料电池和超级电容器）中具有吸引力。然而，原始LaNiO₃的氧化性能受到氧迁移率和活性Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原位点暴露度低的限制[[8], [9], [10], [11], [12]]。

先前的研究表明，Ce³⁺对A位的替代显著改变了LaNiO₃的氧空位水平、电子构型和金属-氧键的共价性，从而增强了其氧化还原和催化性能[9,13]。La³⁺被Ce³⁺部分替代后会产生混合价态，并触发晶格氧的迁移，从而在电化学条件下提高稳定性和电荷转移效率。在此背景下，Ce³⁺的掺入还与重整和氧化反应中Ni位点的聚集减少以及碳抵抗性的提高有关[8,9]，这支持了其在氧化反应（包括光辅助反应）中的潜力[[14], [15], [16]]。

过渡金属氧化物在氧化相关过程中的性能受其电子结构和金属-氧杂化作用的影响。在基于氧化物的系统中，局部电子环境的微妙变化会重塑电荷转移动力学和载流子弛豫路径[17,18]，而掺杂可以直接调节这些状态和光照下的光学响应，这对光辅助氧化过程具有重要意义[19,20]。

最近的研究进一步强调，除了内在电子结构外，界面效应和内部场的控制对于调控载流子动力学也起着关键作用[21,22]。结合高效的空间电荷分离和保持氧化还原能力的策略已被证明是增强太阳能驱动氧化过程的有效方法[23,24]。

在本研究中，通过一种成本效益高且高效的共沉淀方法合成了掺铈的LaNiO₃（La_1-xCe_xNiO₃，x = 0.00, 0.03, 0.05）纳米材料，该方法可得到均匀的纳米颗粒形态和均匀的成分[25,26]。制备的样品通过X射线衍射（XRD）验证了晶体结构的纯度；通过X射线荧光（XRF）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了元素组成和与钙钛矿相相关的振动模式；通过UV–Vis光谱研究了吸收边和光学跃迁能量。通过光致发光（PL）测量评估了电荷复合和光催化潜力。通过密度泛函理论（DFT）计算探讨了铈掺杂对电子、光学和热电响应的影响，从而与实验结果保持一致。相对于水氧化还原电位的能级对齐对于评估掺铈LaNiO₃在光催化应用中的氧化能力至关重要。本文提供了关于结构、光学和电子调谐的基本见解，这些见解对于研究A位替代如何影响Ni–O电子框架以及阐明铈掺杂对电荷转移路径和载流子弛豫过程的影响至关重要。讨论重点关注从能级对齐和载流子动力学推断出的氧化能力。这种方法为理解Ce引起的电子变化对光辅助氧化行为的影响提供了基于物理的解释。

节选内容

材料和样品制备

在本研究中，通过简单的共沉淀方法合成了La_1-xCe_xNiO₃（x = 0.00, 0.03, 0.05）纳米材料。将化学计量的La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O分别溶解在去离子水中（La和Ni盐作为阳离子用20 mL，Ce掺杂剂用10 mL）。在600 rpm的恒定搅拌下混合这些试剂溶液，并逐滴加入3M NaOH溶液，直到pH值达到约9，形成均匀的沉淀。

结构和元素表征

所有合成样品的XRD图谱（图2a）均显示出菱形LaNiO₃（R-3c空间群，JCPDS卡片编号01-088-0633）的主要峰[36,37]。随着Ce³⁺掺杂量的增加，2θ = 33 ± 0.5°处的线向更高角度偏移，其在5%掺杂时表现出双峰特性，(110)和(104)峰的分裂更加清晰。这种行为可以归因于A位替代（即Ce取代La）引起的微小菱形微应变。

结论

XRD结果表明，在不同的Ce掺杂浓度下，仍保持菱形LaNiO₃钙钛矿结构，仅含有微量CeO₂和NiO，这些成分对主相的影响较小。UV–Vis光谱显示，随着铈的添加，光学吸收边发生了系统性红移。电子计算显示，费米能级附近发生了轻微的重排，但不会影响金属特性，铈的掺入略微减弱了Ni–O的杂化作用。

CRediT作者贡献声明

O. AitMellal：概念构思、数据管理、研究、方法论、软件设计、初稿撰写及审稿编辑。M.Y. Messous：数据管理、研究、监督。M. Manoua：数据管理、研究、撰写及审稿编辑。S. Dahri：研究、软件开发、初稿撰写。S. Ait Bouzid：研究、软件开发、撰写及审稿编辑。Y. Chrafih：数据管理、研究、软件开发。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。