热膨胀补偿技术使得高性能的对称式固体氧化物燃料电池电极在热机械稳定性方面表现出色，其稳定性可维持1000小时以上

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Thermal-expansion offset enables high-performing symmetrical solid oxide fuel cell electrodes with thermo-mechanical stability over 1000 hours

　　

Jinqiu Zhang|Kai Song|Xu Zhang|Zhipeng Yu|Yuan Gao|Dong Tian|Yihan Ling

中国矿业科技大学材料科学与物理学院，徐州，221116，中华人民共和国

摘要

对称固体氧化物燃料电池（SSOFC）是高温燃料电池工业化最具前景的方向之一，但仍面临由于电解质与两电极之间的热膨胀不匹配导致的热机械不稳定性的关键挑战。在此，我们展示了实现电解质支撑体与对称电极之间热机械兼容性的最佳方法。本文报道了一种采用SrFe_0.75Mo_0.25O_3-δ（SFM）和NdMnO₃（NM）复合电极的SSOFC结构，旨在实现阳极-电解质和阴极-电解质界面之间的准零热膨胀不匹配。SFM@NM对称电极具有与电解质支撑体相匹配的热膨胀系数，有效减轻了界面应力积累和结构退化。该单电池在800℃下的峰值功率密度为440 mW cm^?2，并在1100小时内以及50次快速温度循环后保持了优异的运行稳定性。加入NdMnO₃并未显著改变Fe⁴⁺含量，而整体增加了晶格氧含量，从而改善了氧离子传输和界面反应动力学。此外，还证实了界面的协同电荷传输和气相传输。这种热膨胀偏移的方法为开发热机械兼容且长期稳定的商业化及未来SSOFC电极提供了一种通用策略。

引言

实现碳中和已成为推动全球能源系统深度转型的核心目标，这对能源转换技术提出了更高的要求，以提升清洁度和效率[[1], [2], [3], [4]]。目前，化石燃料仍主导着全球能源供应；然而，它们的燃烧会产生CO、CO₂、SO₂等多种有毒化合物，导致严重的环境退化[[5], [6], [7]]。此外，这些不可再生资源的快速枯竭引发了关于长期能源可持续性的严重担忧[[8], [9], [10], [11], [12]]。作为回应，全球正在转向采用可再生能源以替代传统的化石燃料系统[[13]]。在这些替代方案中，燃料电池作为一种特别有前途的技术脱颖而出，能够高效地将燃料的化学能转化为电能[[14], [15], [16], [17]]。燃料电池运行时对环境的影响小，能量转换效率高，产生的噪音低，并且能与多种燃料兼容[[18], [19], [20], [21]]。正因为这些特点，燃料电池被认为是减轻环境污染和促进清洁能源系统的最可行解决方案之一[[22], [23], [24], [25], [26]]。

作为高温固体氧化物燃料电池（SOFC）的代表，对称SOFC（SSOFC）具有出色的能量转换效率、燃料灵活性和系统集成适应性，使其成为分布式发电、工业废热回收和国防领域应用的有希望的候选者[[27], [28], [29]]。商用SOFC系统通常在800℃以上运行，以确保电解质-电极界面具有足够的离子导电性和电化学反应性[[30]]。然而，在如此高的温度条件下，构成电池的各种功能材料之间会出现显著的热膨胀系数（TEC）不匹配[[31]]。这些不匹配会导致热循环过程中界面热应力的积累，常常导致电极剥离、电解质开裂，最终导致电池失效。传统的电解质如氧化钇稳定的氧化锆（YSZ，TEC约为10.6 × 10^?6 K^?1）和掺 gadolinium 的氧化铈（GDC，TEC约为13.0 × 10^?6 K^?1）具有相对较低的热膨胀系数，而常用的钙钛矿电极如La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）的热膨胀系数（20-26 × 10^?6 K^?1）则较高，这成为SOFC热机械可靠性的关键障碍，尤其是在快速温度循环期间[[32,33]]。

为了解决TEC不匹配问题，以往的策略主要集中在A-/B位点离子掺杂或晶体结构调整上，以调节电极的热膨胀[[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41]]。例如，用Ba、Ni或Cu等元素掺杂SrFeO_3-δ可以适度减少热应力，但往往是以牺牲电导率或相稳定性为代价的，这使得难以平衡热兼容性与电化学性能[[42], [43], [44], [45], [46]]。尽管出现了双钙钛矿和Ruddlesden-Popper（RP）结构等新型高活性材料，包括BaCo_0.7(Ce_0.8Y₂)_0.3O_3-δ等，但它们的TEC通常仍高于电解质材料，热不稳定性问题仍未得到解决[[47], [48], [49], [50], [51], [52]]。

在这种背景下，引入负热膨胀（NTE）材料为缓解热应力提供了有前景的途径[[53], [54], [55]]。代表性的NTE材料如Y₂W₃O₁₂（YWO，TEC约为?7.0 × 10^?6 K^?1）、ZrW₂O₈和Sm_0.85Zn₁₅MnO₃（SZM，TEC约为?2.6 × 10^?6 K^?1）表现出优异的热稳定性和与复合材料的兼容性。通过将这些NTE材料与基于Co/Fe的钙钛矿电极结合，可以形成具有互补TEC的复合结构，显著降低整体TEC并提高热循环耐久性。例如SNC–YWO、PBSCF–SZM和BSF–NM阴极等案例展示了有希望的进展[[1],[56],[57],[58]]。然而，当前的研究主要集中在匹配阴极和电解质的TEC上，而对氢还原和快速温度循环条件下阳极的非线性晶格收缩关注不足。这种忽视削弱了实际商业应用中SOFC系统在频繁启停条件下的可靠性。

迄今为止，大多数关于SOFC中NTE材料的研究都集中在单点性能指标或短期功率密度上，忽略了在快速温度梯度变化或启停循环条件下的复杂热机械响应。在许多情况下，热循环评估仅限于30次循环以内，缺乏长期耐久性数据或对界面应力演变的机制洞察[[59], [60], [61], [62], [63], [64], [65], [66]]。为了解决这些挑战，我们提出了一种结构简化的、界面对称的SOFC系统，基于“准零热膨胀不匹配”（准零TEC不匹配）设计。该配置采用多价铁基钙钛矿SrFe_1-xMn_xO_3-δ（SFM）和NTE活性NdMnO₃（NM）复合电极，形成SFM@NM结构。通过采用电解质支撑的架构，该系统有效避免了基于NiO的阳极还原引起的应力激增，并减轻了电解质的脆性。虽然初始功率密度略有下降，但SFM@NM复合材料显著提高了电池的热循环稳定性和长期运行耐久性。结合透射电子显微镜（TEM）和弛豫时间（DRT）分布分析，阐明了热循环过程中对称界面结构演变和机械强度提升的内在机制。

章节片段

电极制备

SrFe_0.75Mo_0.25O₃（SFM）采用自传播燃烧法合成。将Stoichiometric量的Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃·9H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄依次溶解在含有微量硝酸的去离子水中。然后加入柠檬酸作为络合剂和燃料，保持金属离子与柠檬酸的总摩尔比为1:1.5。所得溶液不断搅拌并轻轻加热，确保完全溶解。随后，

晶体结构和界面兼容性

如图1a所示，SFM、NM及其复合体SFM@NM（质量比1:1）的X射线衍射（XRD）图案清晰地显示了它们各自的晶体相。SFM和NM粉末均通过自传播燃烧法合成，分别呈现立方钙钛矿和正交晶体系统。具体来说，SFM粉末被指数化为立方钙钛矿结构（空间群Pm3m），晶格参数a = 3.921 ?。

结论与展望

为了应对SSOFC的热机械不稳定性挑战，展示了实现电解质支撑体与对称电极之间热机械兼容性的最佳方法。特别是，我们提出了一种新的SOFC结构，其特征是准零TEC不匹配，通过设计一种复合电极材料（SFM@NM）实现，该材料结合了SrFe_0.75Mo_0.25O₃（SFM）和NdMnO₃（NM）。这一策略使得

CRediT作者贡献声明

Jinqiu Zhang： 数据整理、形式分析、撰写——初稿。Kai Song： 数据整理、方法论设计。Xu Zhang： 实验研究。Zhipeng Yu： 实验研究、方法论设计。Yuan Gao： 构思、撰写——审阅与编辑。Dong Tian： 构思、数据整理、撰写——审阅与编辑。Yihan Ling： 资金筹集、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2024YFB4007501-->）提供的财政支持。