通过液体注入结构提升石墨负极的快充性能：孔隙间距和质量负载的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Enhancing fast-charging capability of graphite anodes via liquid injection structuring: The impact of hole distance and mass loading

　　迈克尔·布雷德坎普（Michael Bredekamp）|亚历山大·迪纳（Alexander Diener）|彼得·米哈洛夫斯基（Peter Michalowski）|阿诺·夸德（Arno Kwade）
布伦瑞克工业大学粒子技术研究所（Institute for Particle Technology, Technische Universit?t Braunschweig），德国布伦瑞克Volkmaroder Str. 5号，38104

**摘要**
尽管激光烧蚀结构化技术能够提升锂离子电池（LIBs）的性能，但材料损失仍然成为其工业化应用的主要障碍。液体注入结构化技术作为一种节省材料的替代方法，特别适用于非常厚的电极（>150 μm）。然而，电极结构与电化学性能之间的关系尚未得到充分理解，尤其是在离子传输和局部锂化动力学相互作用方面。在本研究中，我们系统地研究了具有不同孔间距和质量负载的结构化石墨阳极，以评估其在高能量、平衡和高功率电极设计中的快速充电能力。通过电化学测试和事后分析，评估了电极的机械稳定性、离子扩散性能和电荷传输能力。结果表明，减小孔间距（<855 μm）显著提高了具有高面积容量（≥4.3 mAh cm^-2）的石墨阳极的充电速率，尤其是在超过1 C的充电速率下。此外，电极涂层内盐离子扩散的增强将循环稳定性提高了多达26%。这些发现表明，液体注入结构化技术是一种有前景的策略，可以同时提升LIBs的快速充电性能和寿命。

**1. 引言**
锂离子电池（LIB）仍是当今电能存储系统的关键组成部分，因此也是电动车辆（BEV）的核心部件。BEV市场渗透率的不断增加主要是由于污染物排放的减少，这也是许多国家实现全球气候目标的重要一步。尽管政治和经济激励措施促进了BEV的推广，但顾客的环境意识在购买决策中的作用较小[1]。特别是，可用容量、快速充电能力和电池寿命被认为是顾客购买BEV的重要标准[2][3][4][5]。然而，这些参数之间存在内在的关系：较高的充电速率通常会导致实际可用容量减少，并加速电池老化过程[6,7]。

为了提高LIBs的能量密度和成本效益，建议制造具有高面积质量负载的厚电极涂层，以减少整个电池堆中非活性材料的比例[8,9]，从而延长BEV的续航里程，进而降低每千瓦时的生产成本[10]。然而，高面积质量负载的电极具有较大的内部电阻，这会导致在较高充放电电流下出现显著的功率损失[11][12][13][14]。极化是由于离子通过多孔电极涂层的传输速率受限以及较高的欧姆电阻引起的。这会导致电压极限提前达到，不可逆热量产生增加，以及电池退化机制更快地启动[15]。在极端情况下，快速充电可能导致锂金属在阳极表面的沉积，从而长期损坏电池[16]。李等人描述了电池循环寿命性能与电极厚度增加之间的强相关性[17]。

多项研究表明，结构化电极可以提高LIBs的性能[18][19][20][21][22][23][24][25][26][27]。模拟和实验研究表明，这是由于反应表面积的增加以及通过电极的有效扩散路径缩短，从而促进了离子传输[28]。重要影响因素包括所使用的活性材料（例如NMC、LFP、石墨、硅）、电极的孔隙率以及结构设计（孔洞、线条）及其几何参数（深度、间距、纵横比）。朱等人研究了激光诱导结构的设计，发现对于厚NMC阳极的激光结构化，尤其是高C速率下，沟槽和孔洞的组合效果最佳[29]。朴等人研究了不同沟槽间距的激光结构化NMC532电极的物理和电化学性质，发现当纵横比足够高时，减小沟槽间距可以降低离子电阻并提高电极性能[30]。内马尼等人认为纵横比大于1具有重要意义，并建议采用小直径和大结构深度的结构[31]。

然而，激光结构化过程本质上通过烧蚀去除活性材料，往往导致材料损失较大，根据电极特性和激光参数的不同，损失范围从5 wt%到30 wt%不等，这直接线性降低了电极的比容量和相应的重力能量密度[18][26][32][33][34][35][36]。相比之下，液体注入结构化技术可以在涂层后干燥之前通过选择性位移活性材料来创建孔洞，而不会造成材料损失[37]。与通过烧蚀形成鲜明垂直特征的结构不同，液体注入孔洞是由于活性材料在湿润涂层中的局部位移而产生的，导致孔洞形态显著不同。这种基于位移的机制导致结构形成过程的根本性变化，可能会产生具有局部孔隙率、曲折度和孔洞间粘合剂分布的微观结构。

与激光结构化不同，液体注入结构化直接应用于湿润的电极膜上，因此结构形成与浆料流变学、颗粒重新排列和干燥引起的固化过程密切相关。因此，电极的结构、几何形状和孔隙率以及传输性能都是相互依赖的。因此，从激光结构化电极得出的设计原则不能直接应用于液体注入结构化的电极，必须单独进行评估。此外，孔洞形成后，电极通常还经过压延处理，这会通过颗粒重新排列和致密化进一步修改最终的结构。因此，更好地理解这一耦合过程-结构关系及其对性能的影响对于高性能电极的进一步开发至关重要。特别是需要了解孔洞间距如何影响微观结构，从而影响离子传输。此外，结构化电极在改善离子传输方面具有优势，但也可能存在机械或加工相关的缺点，如粘合强度降低或结构间的局部致密化。因此，必须考虑电化学和机械效应，以评估结构化电极的设计。

图1说明了减小孔间距（即增加孔洞数量（B和D）可以改善离子扩散，从而在快速充电过程中提高功率密度。由于液体注入过程不去除任何材料，因此能量密度保持不变（A → B 和 C → D）。相反，增加质量负载可以提高能量密度，但同时加剧了离子传输的限制（C → A 和 D → B）。此外，使用结构化阳极会导致局部孔隙率和曲折度的变化。根据布鲁格曼关系，曲折度的降低可以增强有效离子扩散性，从而促进离子通过多孔网络的传输[38,39]。兰德斯费因德等人[40]进一步证明，这种有效扩散性的提高直接转化为阳极内离子阻抗的降低。这些关系表明，不去除材料的结构化过程（如液体注入）可以将能量密度和功率密度之间的权衡向更高的功率能力倾斜，同时保持能量密度不变。

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图1. 具有不同孔间距和面积容量的垂直结构化石墨阳极的示意图。

除了电化学考虑因素外，孔间距也是一个重要的工艺参数，因为它直接决定了所需的结构化频率，从而决定了连续制造环境中的可实现的工艺速度。因此，结构化电极的几何设计不仅需要从电化学性能角度进行评估，还需要考虑工艺可扩展性和制造限制。这将电极设计与制造吞吐量联系起来，并将厚电极的设计空间扩展到纯粹的电化学考虑之外。

尽管文献中广泛研究了结构化电极，但几乎所有先前的工作都集中在基于激光的材料去除过程上。相比之下，液体注入结构化是一种基于位移的结构化方法，应用于湿润的电极膜，其中结构形成、浆料流变学、颗粒重新排列和干燥过程是相互关联的。因此，由此产生的电极微观结构和传输路径与基于烧蚀的结构有根本不同。本研究的主要创新在于系统地研究了液体注入结构化作为一种节省材料的电极结构化原理，并建立了孔间距、质量负载、离子电阻、机械完整性和快速充电性能之间的关系。通过将电化学性能与孔间距和制造吞吐量等工艺相关参数联系起来，本研究旨在为液体注入结构化的高负载石墨阳极提供设计指南。

因此，本研究的目的是系统地研究孔间距的受控变化与不同质量负载结合如何影响液体注入结构化石墨阳极的机械完整性、离子电阻、快速充电行为、能量密度和长期稳定性。该研究不仅研究了几何参数，还旨在建立结构化过程、由此产生的微观结构及其对离子传输限制的影响，并为可扩展的电极结构提供设计指导。特别关注的是评估这类结构是否可以减轻与扩散相关的退化，并提高高负载石墨阳极的快速充电能力。

**2. 实验部分**
在本研究中，锂离子电池被分为高功率电池和高能量电池。高功率电池优化用于快速充放电循环，因此它们的电极通常较薄，质量负载较低。此外，高功率阳极的压缩程度较小，即孔隙率较高。这是因为电流密度随着面积质量负载的增加而增加，导致极化效应和传输限制更为明显[14]。本研究中考虑的面积容量被分类为高功率和高能量电极。这种分类基于行业标准。比亚迪的约2.4 mAh cm^-2阴极被归类为高功率电极，而特斯拉和LG的约5.0 mAh cm^-2阴极被归类为高能量电极[41,42]。我们认识到，我们的电极与商用电池中使用的电极不直接可比，因为我们没有使用碳纳米管或高镍活性材料。因此，这种分类仅供参考，而不是严格的比较。

**2.1. 电极生产和电池组装**
**2.1.1. 电极生产**
使用DISPERMAT（VMA-Getzmann）在常压和常温下将阳极浆料的固体成分与蒸馏水混合。阳极浆料含有94 wt%的表面改性商业石墨、1 wt%的导电碳（C65）（Imerys）、2 wt%的羧甲基纤维素（CMC）（TEXTURECEL DRT 2000 PA 09，来自Dow）和3 wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）（ZEON）。在分散之前，所有粉末成分在3D振动混合器Turbula T2F（Willy A. Bachoffen AG Maschinenfabrik）中以49 rpm的速度混合15分钟。然后以9 m s^-1的尖端速度分散浆料45分钟。在此生产步骤中，使用冷却装置将浆料温度保持在15°C。分散过程中后，以3 m s^-1的降低尖端速度添加SBR乳液。接着在0.8巴的真空下脱气15分钟。之后，将浆料涂覆在厚度为10 μm的铜箔（Schlenk）上。使用配备刮刀的实验室涂层和干燥系统（Zehntner ZAA 2300）进行涂覆。

本研究制备了三种不同的面积质量负载：高功率石墨阳极约为8.3 mg cm^-2（约2.8 mAh cm^-2）、平衡阳极约为12.7 mg cm^-2（约4.3 mAh cm^-2）和高能量阳极约为17.1 mg cm^-2（约5.8 mAh cm^-2）。为了确保大约120%的N/P比过平衡，所使用的正极的目标面积质量载荷分别为14.2 mg cm?2（约为2.4 mAh cm?2）、21.2 mg cm?2（约为3.6 mAh cm?2）和28.3 mg cm?2（约为4.8 mAh cm?2）。基于NMC622（巴斯夫，德国）的正极制造过程在支持信息中有详细描述。阳极的结构化是通过液体注射实现的。该过程能够在不损失材料的情况下连续地对阳极进行结构化处理，方法是在涂层过程后立即注入一种辅助流体来置换涂层。干燥后，涂层中含有的溶剂和辅助流体都会蒸发，从而形成分层的孔结构。这种方法在之前的出版物[37]中有详细描述。由于高功率阳极的性能预计不会因结构化而得到改善，因此孔间距的影响仅适用于平衡电极和高能量电极。孔间距从最小值380 μm开始，以六边形排列，孔密度为每平方毫米8.0个孔，然后以50%的步长递增，得到进一步的孔间距：570 μm（3.6个孔/平方毫米）、855 μm（1.6个孔/平方毫米）、1283 μm（0.7个孔/平方毫米）和1924 μm（0.3个孔/平方毫米）。本工作中生产的电极概述见表1。

表1. 电极分类及其相应的面积容量和结构化参数的概述。高功率电极是未经结构化的（n.-s.），而平衡电极和高能量电极则在结构化和非结构化配置下进行了研究，孔间距各不相同。

| 电极类型 | 面积容量 | 孔间距 |
|--------------|-------------------|----------------------|
| 高功率电极 | 2.8 mAh cm?2 | n.-s. |
| 平衡电极 | 4.3 mAh cm?2 | n.-s.; 380 μm; 570 μm; 855 μm; 1283 μm; 1924 μm |
| 高能量电极 | 5.8 mAh cm?2 | n.-s.; 380 μm; 570 μm; 855 μm; 1283 μm; 1924 μm |
| 涂层密度 | 1.3 g cm?3 | |
| 正极 | 2.4 mAh cm?2 | 3.6 mAh cm?2 |
| 涂层密度 | 3.0 g cm?3 |

辅助流体的注射过程参数（一种含有2 wt% CMC和98 wt%蒸馏水的粘合剂溶液）保持不变，以确保阳极性能的变化可以归因于孔间距和质量载荷。干燥后，阳极通过双滚筒压延机（GKL 400 MS；Saueressig GmbH Co. KG）以1 m min?1的速度压延至最终的恒定涂层密度1.3 g cm?3。

2.1.2. PAT电池组装
对于电化学研究，完整的电池在PAT电池（EL-Cell，德国）中组装。整个电池组装过程在氩气氛围下的手套箱中进行（p(O2) < 1 ppm，p(H2O) < 1 ppm）。阳极和正极被冲压到直径为18 mm。所有电池类型都使用相同的电解质组成和体积：100 μl的1.0 M六氟磷酸锂（LiPF6）在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸乙基甲基酯（EMC）（3:7 wt比例）中混合，并含有2 wt%的碳酸乙烯酯（VC）（E-Lyte Innovations GmbH，德国）。对于表1中显示的每种变化，都组装了三个电池。电池容量是基于涂层质量计算的，假设正极材料（NMC622）的比容量为180 mAh g?1。

2.2. 分析部分
2.2.1. 共聚焦显微镜
对阳极进行了光学分析，以检查其宏观电极形态。使用Keyence VHX-X1显微镜（Keyence，日本）获取孔结构的三维图像。使用共聚焦高度测量方法获取阳极表面的地形图像，然后使用适当的分析软件对这些图像进行评估。在这项工作中，确定了孔几何形状的纵横比以进行定量评估。这是通过假设膜厚度上的孔为圆锥形来完成的。然而，之前的未发表研究表明，孔的几何形状在孔的上部和下部具有变化的壁斜率。孔在阳极表面的开口较为平坦，而孔壁向底部逐渐变陡。由于阳极表面生成的孔具有很强的延伸性，因此上底直径的经验确定在很大程度上取决于上参考平面的选择，这会导致测量不准确。相反，上孔区域的特征直径d?2是根据测量的孔体积Vh、下孔区域的底直径d1和孔高度hh计算的，假设孔为截角圆锥形：
(1)d?2 = √(d12 + (3/4) * Vh / π * hh)
纵横比γ是从阳极厚度与孔的理论底直径之比确定的。需要注意的是，只有当孔穿透整个阳极厚度时，后面的计算才可能进行。

2.2.2. 粘附强度
使用Zwick Z020万能测试机（ZwickRoell GmbH & Co. KG）评估了制造出的阳极的机械性能。使用Hasselrieder等人[43]描述的方法测量了涂层与铜箔之间的粘附强度。每种参数集制备了十个直径为12 mm的样品。

2.2.3. 离子电阻
使用Zennium Pro（Zahner，德国）进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，以确定阳极的离子电阻。所使用的方法符合Landesfeind等人[40]提出的方法。测量是在25°C的温度下，使用两个相同的阳极（直径? 16 mm）的对称电池配置进行的。电解质是EC和EMC的混合物（1:1），含有10 mM的四丁基铵高氯酸盐（TABCl4），在25°C时的电导率为0.375 mS cm?1。为了验证结果，三个不同的电池在恒电位模式下进行了EIS测量，频率范围为40 mHz至4 MHz，激励信号幅度为20 mV。

2.2.4. 形成测试、倍率性能测试和长期循环
为了确定不同充电速率下的容量，将PAT电池连接到电池测试系统（CTS Lab，BaSyTec GmbH）中，在25°C的恒定温度下的气候室中进行。电池首先进行了三个形成周期，在此期间它们以C/10的恒定电流（CC）模式对称充电和放电。电压窗口设置为3.0至4.2 V。在第三个循环中，在CC放电阶段之后添加了一个恒定电压（CV）阶段，直到达到C/20的截止电流。C速率是根据正极的理论容量确定的。充电速率测试在C/10至3 C之间进行。电池以C/2的速率对称充电和放电。在1 C及以上的充电速率下，电池以C/2的速率不对称放电。长期循环是在1 C的恒定CC充电和CC放电下进行的。每50个循环后，进行两次C/10的检验循环，以量化不可逆容量损失。总共进行了250个循环的长期循环，以评估孔间距对阳极长期稳定性的影响。为了确保不同质量载荷的阳极之间的适当比较，进一步将评估结果归一化到整个电池堆的能量密度。为此，确定了每个电池的平均放电电压。在所有阳极类型中，整个电池的平均放电电压几乎保持不变，为Umean = 3.60 ± 0.03 V，这表明归一化方法是有效的，并且与特定的电极配置无关。电池堆的总重量包括阳极集流体（8.7 mg cm?2）、正极集流体（4.1 mg cm?2）、电极涂层（取决于质量载荷）和隔膜（1.4 mg cm?2）的质量。

3. 结果和讨论
3.1. 视觉和物理评估
使用共聚焦显微镜详细检查了所有结构化的石墨阳极，并分析了它们的表面结构。如图2a-e所示，展示了具有不同孔间距的高能量阳极中创建的孔的示例，这些阳极的面积容量为5.8 mAh cm?2。对于较薄的平衡阳极也可以观察到类似的二维表示（见支持信息图S-1）。很明显，这些穿孔穿透了整个涂层，从而暴露了集流体。

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图2. 具有不同孔间距的结构化高能量阳极的示例显微图像（20倍和500倍放大）：(a) 380 μm，(b) 570 μm，(c) 855 μm，(d) 1284 μm，(e) 1924 μm。(f) 单个孔的3D地形图。
由液体注入形成的孔的分形几何结构是结构化阳极的一个定义性特征。与使用激光穿孔或压花辊技术形成的孔相比，液体注入形成的孔的分形几何结构有显著不同[45]。一方面，液体注入过程起着决定性作用，因为将液滴注入仍然湿润的颗粒涂层系统会影响最终的孔形状。另一方面，压延过程中阳极的机械压实会导致孔周围的颗粒重新排列，进一步修改最终几何形状。

如图2f所示，提供了一个具有380 μm孔间距的高能量阳极的孔的3D地形图示例。孔几乎垂直定向，并贯穿整个约133 μm的阳极厚度。在靠近集流体的低端，孔直径约为48 μm。孔显示狭窄、陡峭的轮廓，这与激光结构化产生的轮廓类似。

在接下来的部分，图3用于从质量载荷、孔几何形状、内表面积和机械完整性方面定量分析液体注入结构化的结果。

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图3. (a) 孔间距δH对不同面积容量的结构化阳极的结构和机械性能的影响。展示了质量载荷、(b) 孔直径(b)、孔纵横比(c)以及与未结构化阳极相比的粘附强度。
图3a显示了作为孔间距δH函数的质量载荷mel。无论选择的孔大小如何，结构化阳极的质量载荷都与未结构化参考阳极相当。这对于液体注入这种替代结构化方法来说是值得注意的，因为像激光结构化这样的技术通常伴随着大量的材料损失。研究结果表明，液体注入过程不会导致大量的材料损失，孔的形成仅通过活性材料的局部位移来实现。这一发现是该方法的一个显著优势。数据点内的轻微变化可以归因于涂层过程中的正常波动。

如图3b所示，计算了结构化平衡阳极和结构化高能量阳极的孔直径作为孔间距的函数。显然，孔大小与孔间距之间存在直接相关性，表现为随着距离的减小，直径线性减小。这种现象起源于结构化过程：在孔间距较小时，相邻孔在液滴穿透湿涂层时会发生相互作用。这导致材料位移增加和孔径减小，从而提高局部阳极密度并减少面内扩散。然而，随着距离的增加，这种相互作用减弱，孔径变大。尽管液体注入参数相同，高能量阳极始终表现出更大的孔径。两种阳极类型之间的直径差异在所有距离上大约为30-40微米。图3c显示了孔的平均长宽比γ作为孔间距的函数。当孔间距小于1283微米时，长宽比大于1。结果表明，长宽比倾向于随孔间距的增加而减小。平衡型阳极和高能量阳极之间的差异表明，质量装载的变化也会影响长宽比。高能量阳极的较高装载导致层厚增加（约133微米），从而略微提高长宽比。对于非常薄的阳极，长宽比将小于1，因此不会对倍率能力产生正面影响[31]。可以合理预期，进一步减小距离会导致孔径进一步减小，从而提高长宽比。此外，孔间距的减小还会导致阳极的横向内表面积相应增加。由于结构配置引入了额外的孔壁，这些表面有助于电解液的润湿。先前关于激光结构化电极的研究表明，减小的孔间距可以改善电解液的润湿效果，因为毛细作用驱动的渗透增强，以及电解液更容易接触到电极内部[32]。具有较高表面积容量的阳极由于厚度增加而具有更大的横向孔面积，从而导致更大的孔体积和更大的内表面。这种扩大的横向孔表面积直接影响阳极的电化学行为。增加的界面面积已被证明可以降低每立方厘米的局部电流密度，并增强面内离子扩散。这反过来又可以减少极化损失，实现更有效的锂离子嵌入[46]。然而，应该注意的是，过小的孔径和孔间距也可能由于毛细阻力增加而阻碍电解液的渗透，表明在改善润湿性和传输限制之间存在权衡。这些现象的综合作用可以显著提高阳极性能，尤其是在高充放电速率下。

阳极的机械完整性对其加工性至关重要。图3d显示了结构化阳极的粘附强度随孔间距的变化情况，与非结构化阳极（虚线）进行了比较。最初，非结构化阳极的平均粘附强度在不同质量装载下几乎保持不变，变化范围在标准偏差内。这表明干燥过程不会在阳极内部产生任何显著的 segregation 现象[47]。孔间距的变化根据质量装载的不同而表现出不同的行为。对于平衡型阳极，在孔间距为380微米时没有观察到粘附强度的显著变化。相比之下，高能量阳极的粘附强度随着孔间距的减小而显著减小。需要强调的是，只观察到了粘附失效，即涂层完全从集流体上脱落。这证实了颗粒-粘合剂网络的机械稳定性基本完好，观察到的粘附强度降低主要源于涂层与集流体之间的界面接触面积的损失，这已在先前的研究中得到证明。然而，粘附强度并不是需要最大化的参数，而是需要超过一个临界值。综合数据表明，液体注入结构化的机械后果强烈依赖于厚度。虽然在较薄涂层的情况下使用局部粘合剂富集可能有利，但较厚的阳极需要调整结构化参数以确保足够的粘附。为了减少对粘附的负面影响，不仅要考虑孔间距，还要考虑孔径。较小的孔径是有利的，因为它们可以减少集流体附近区域的颗粒位移，从而保持涂层与集流体之间的较大有效接触面积。这可以通过调整喷射参数来实现，例如使用较小的喷嘴直径和合适的针状几何形状。这样的孔可能无法完全穿透涂层到达集流体，因此不会对粘附强度产生负面影响。此外，系统地改变粘合剂含量可以帮助澄清是流体粘度还是粘合剂富集主导了孔的形成和稳定。较低的粘合剂含量可能会减少粘合剂富集，从而降低初始的界面和离子电阻。

图4总结了用于研究阳极结构对离子电阻影响的电化学阻抗谱的结果。这项分析的目的是确定液体注入过程引入的孔间距如何影响阳极内的扩散动力学。为了清晰起见，图4b仅显示了具有两种代表性孔间距（380微米和855微米）的阳极以及所有三种阳极分类的非结构化阳极的选定Nyquist图。这些图表展示了使用传输线模型提取离子电阻的测量程序。

在低频范围内，Nyquist曲线的急剧上升表明了阳极的电容行为。相比之下，中频范围内的45°斜率表明了多孔网络内的离子传输。与非结构化参考电极相比，结构化阳极显示出向较低实部阻抗的偏移，表明离子传输阻力减小。这种行为表明，在结构化过程中形成的垂直排列的孔通道为离子通过电极厚度提供了更直接的路径，从而可能减少了面内传输阻力。图4a显示了所有表面积容量下孔间距对离子电阻的依赖性。对于非结构化阳极（水平虚线），电阻几乎与表面积质量的增加线性增加。这种行为是由于较厚阳极中的较长离子扩散路径导致的，这加剧了质量传输限制[[48], [49], [50]]。相比之下，结构化阳极随着孔间距的减小显示出明显的离子电阻减小。孔间距大于855微米时，离子电阻没有显著减小；然而，将距离减小到380微米时，离子电阻显著改善。对于高能量阳极，离子电阻减少了72.0 Ω（约22.5％），而对于平衡型阳极，减少了47.2 Ω（约19.4％）。这些结果表明，小孔间距的结构在平衡型和高能量阳极中特别有效地减少了传输限制。这种行为可以通过液体注入过程引起的结构变化来解释，这些变化影响了孔隙率、迂曲度和电极内的有效离子传输路径。创建孔所需的材料位移导致相邻孔隙之间的局部密实化，减少了局部孔隙率并增加了面内离子传输的迂曲度。正如Landesfeind等人所展示的，多孔电极的迂曲度与给定电极厚度的离子电阻相关，这意味着观察到的离子电阻减少可以解释为电极有效迂曲度的减少[40]。孔隙率、迂曲度和有效离子传输之间的关系也可以用Bruggeman关系式来描述[38,39]。虽然局部密实化预计会减小孔隙率，从而阻碍面内方向的离子传输，但引入大孔可能会减少有效的面内迂曲度。在较小的孔间距下，由于材料位移的增加，局部孔隙率的减少预计会变得更加明显，但同时更多的大孔可能会进一步缩短有效的面内传输路径。由于厚电极中的离子传输主要受面内方向的限制，因此面内传输的改善可能会超过局部孔隙率的减少和随之而来的面内迂曲度的增加，从而导致离子电阻的总体减少，如之前的研究中所描述[51]。

如图5a所示，非结构化阳极的性能强烈依赖于施加的质量装载。在C/10的低充电速率下，所有阳极分类的扩散限制可以忽略不计。在这种低速率范围内，高能量电极显示出最大的优势，能量密度达到约283 Wh kg?1，而高功率电极的能量密度约为231 Wh kg?1。值得注意的是，增加质量装载会导致能量密度在低C速率下非线性增加。这种行为是由于能量密度与质量装载的凹形饱和趋势造成的，因为不活跃组分的相对比例随着涂层厚度的增加而逐渐减少。

如图5所示，非结构化阳极的倍率能力取决于不同的表面积容量（2.8 mAh cm?2、4.3 mAh cm?2和5.8 mAh cm?2）在不同充电速率下的循环。在C/10时，开始和结束时的能量密度保持在97 ± 1％，表明快速充电几乎不会导致不可逆的容量损失。因此，较高充电速率下观察到的容量和能量密度的下降主要是由动力学限制引起的，特别是受限的锂离子扩散和增加的欧姆电阻，这阻止了在CC阶段完全利用容量。在充电速率超过1 C时，平衡型和高能量阳极的可访问容量显著下降。这种效应可以归因于在固定C速率下较高质量装载相关的绝对电流密度增加。由此产生的浓度极化变得更加明显，尤其是在较厚的阳极中。结果，阳极的某些区域可能会更快地达到更高的锂化状态，这可能导致局部阳极电势接近0 V vs. Li/Li+，从而限制了进一步的锂离子嵌入，减少了可访问容量。因此，在充电速率超过1 C时，较薄的阳极实现了显著更高的能量密度。对于C速率为3 C的情况，很明显，当充电速率超过2 C时，阳极的结构设计不再影响电池的整体充电速率。这种现象可以归因于阴极侧的电子传输限制。使用RM2610（Hioki，日本）测量的特定复合层电阻率显示，电阻率始终为3.90 Ω cm ± 0.1 Ω cm，与阴极表面积容量无关。因此，欧姆电阻随着电极厚度的增加而线性增加。对于高能量电极，阴极侧的较高欧姆电阻可能在2 C时造成严重的限制，解释了能量密度的突然下降。在3 C时，平衡型电极的阴极侧也预期会有显著的过电位，导致在有效锂离子传输发生之前就达到了电压上限。Gallagher等人报告了常规NMC622阴极在快速充电能力方面的表面积容量限制为3.3 mAh cm?2，我们的结果也证实了这一点[53]。宏观上线性排列的孔是为了通过缩短有效离子扩散路径来改善阳极涂层中的面内扩散而创建的。因此，结构化电极可以描述为一种由低传输阻力的大孔通道和孔隙之间的高迂曲度密集区域组成的异质多孔系统。这种异质结构预计会影响局部离子传输和电流密度分布。如图5b所示，结构化阳极的能量密度随着C速率的增加而提高。分析显示了一个明显趋势：随着孔间距的减小，容量保留率系统性地增加。显然，在380微米的最小孔距下，平衡型和高能型阳极的性能都有显著提升。这种优势在855微米范围内仍然明显，而更大的孔距在该研究背景下没有 further 的改进。这一趋势与离子电阻测量结果有明显的关联性。特别是，平衡型阳极的结构设计被证明能够显著提高充电容量，尤其是在高 C-rates（注：C-rates 可能指电流倍率）条件下。从2 C倍率开始，电流引起的浓度极化变得愈发重要。在这种情况下，结构设计结合离子电阻的降低，使得能量密度增加了11.37±1.52 Wh/kg。这相当于在380微米孔距下的容量提升了23.44%±3.22%。对于高能型阳极，最大绝对能量密度保持是在1 C倍率时实现的。在380微米的最小孔距下，绝对能量密度为9.52±1.02 Wh/kg，相应的容量提升为9.69%±0.49%。尽管在2 C倍率时绝对能量密度有所下降，但相对提升仍然显著，为21.95%±0.52%，这主要归因于整体容量的减少。855微米左右的孔距代表了一个有意义的优化范围，但不能被视为一个通用的设计参数，因为扩散限制很大程度上取决于电极的孔隙率、质量加载和材料系统，因此这些因素特定于本研究调查的电极组成、厚度、密度和加工条件。尽管如此，目前的结果表明，进一步减小孔距有望进一步提高倍率性能。最小的可实现孔距强烈依赖于所施加的工艺参数，包括针刺升程、开放时间、下降时间、上升时间、喷嘴直径和二次流体的性质。然而，使用现有的装置，对于面积负载超过20 mg/cm2的电极，已经可以实现小于380微米的孔距。

结果表明，随着质量加载的增加，改善的离子扩散带来的好处越来越与较低的C倍率相关联。在高C倍率下，增加的电流密度导致电极内部的盐离子梯度更加明显，以及额外的欧姆电阻，尤其是在正极侧。这两个因素都可能增加过电位，从而可能降低锂的有效嵌入量。然而，为了可靠地评估2 C倍率以上结构设计的效果，需要使用导电性优化的正极。

图6a展示了不同电极设计中非结构化阳极的长期循环性能。从平衡型阳极到高能型阳极，能量密度的显著下降可以归因于1 C倍率恒流充电步骤中活性材料利用率的降低，如图5a所示。如前所述，高能型阳极受到内部电池电阻的更强影响，导致过电位增加，从而达到更高的上限电压。因此，由传输限制驱动的退化机制似乎不那么显著。这一现象在C/10的恢复循环中尤为明显，高能型阳极显示出更高的容量利用率，表明不可逆退化过程的发生较少。相比之下，薄型高功率阳极表现出最稳定的长期性能，因为离子传输电阻和电子电阻都没有造成实质性限制。这些观察结果凸显出，一旦超过临界电极厚度，浓度极化引起的传输电阻变得越来越重要。在1 C倍率充电速率下，这种效应在平衡型阳极中最为明显。

图6. (a) 展示了在1C充电速率下非结构化和选定结构化阳极在长期循环过程中的能量密度。(b) 非结构化阳极的能量密度随循环次数的电压曲线表明其依赖于面积容量。

图6b（左）比较了在380微米孔距下，不同1C循环次数中非结构化和结构化平衡型阳极的电压曲线。在第一次循环（在速率测试期间测量）后，两种电池显示出几乎相同的电压曲线，非结构化阳极的能量密度为207.3 Wh/kg，结构化阳极为213.0 Wh/kg。两种变体在最初的50次循环中显示出最强的容量衰减，之后容量下降到约175 Wh/kg。然而，在这个点之后，退化行为出现显著差异：250次循环后，结构化阳极仍保持约154.1 Wh/kg（ΔQ1C约27%），而非结构化阳极降至约131.8 Wh/kg（ΔQ1C约36%）。高能型阳极也显示出类似的趋势（图6b，右）。由于1C充电速率下的欧姆损耗较高，初始能量密度通常较低，非结构化阳极为约201.7 Wh/kg，结构化阳极为约188.8 Wh/kg。250次循环后，非结构化阳极降至约104.7 Wh/kg（ΔQ1C约45%），而结构化阳极仍提供约142.2 Wh/kg（ΔQ1C约29%）。重要的是，结构化阳极不仅在1C时表现出更好的容量保持能力，而且在C/10恢复循环中的容量损失也显著减少。这一发现表明，引入垂直孔道有效地通过增强离子扩散和减轻局部浓度梯度来减少传输引起的退化。随着孔距的增加，这种好处逐渐减弱，容量衰减接近非结构化阳极的水平。在支持信息中提供了相应电压（见图S-2）曲线和孔距函数的容量损失（见图S-3）的详细分析。

图7显示，随着孔距的减小，结构化阳极的表面锂化程度显著增加。相比之下，非结构化阳极表面的金色褪色现象较轻微，表明完全锂化的LiC6相的嵌入比例较低。这些差异很可能归因于电解质可用性的局部变化以及电解质电位和锂离子浓度的传输诱导梯度，这导致空间上的不均匀过电位和局部变化的嵌入电流密度[54]。在锂嵌入过程中，石墨表现为多相嵌入材料，在广泛的化学计量范围内表现出两相共存[55,56]。在快速充电条件下，这种相行为结合电解液中的离子传输限制，促进了电极内部的空间异质反应速率和电流密度分布[57]。

图7显示了在50%充电状态（SOC）下阳极表面的光学显微镜图像。顶部图像（50倍放大）展示了具有380微米（左）、877微米（中）孔距的结构化阳极和非结构化阳极的宏观视图。较低的细节图像（150倍放大）突出了标记区域，并说明了锂化分布的差异。图8a（下）示意性地解释了结构化阳极表面锂化程度提高的机制。优先嵌入发生在电极-隔膜界面附近，而引入的孔洞不构成电子导电的、电化学活性的电极区域，因此不直接参与法拉第反应[54,58]。因此，特别是在较小孔距下，结构化阳极的有效电子活性隔膜接触表面积减小。在恒定总电流作用下，这导致剩余的隔膜接触电极区域的局部电流密度增加，并结合电解质填充的颗粒电极基质中的离子传输限制，导致局部过电位升高和嵌入反应速率增强。相比之下，非结构化阳极在电极-隔膜界面提供了更大的连续电子活性表面，使得嵌入电流能够在更广泛的区域内均匀分布，从而减少了局部电流密度峰值[58]。

只要近表面区域没有完全饱和，它们就主导锂的嵌入。一旦这些区域接近完全锂化到LiC6相，嵌入过程在热力学和动力学上受到阻碍，导致反应向电极内部转移[55]。在结构化阳极中，这种重新分布沿着孔洞内部特别创建的表面发生，即使外部表面接近饱和，也能有效锂化更深层的电极区域。因此，在更高充电状态下，电极结构化的好处变得更加显著。由于这种嵌入反应的空间重新分布，结构化石墨阳极中的锂化可以更均匀地穿过电极厚度。引入的孔洞所促进的改进电解质传输，使得电极内部的离子扩散更加均匀。如图8b所示，结构化阳极更大的有效电化学活性表面积在考虑整个电化学活性表面（包括内部孔洞壁）时，减少了局部电流密度。因此，与非结构化阳极相比，即使在给定的正极脱嵌程度下，阳极电位下降得较少，延迟了达到上限电压的时间，并在充电到SOC=100%时实现了更高的容量吸收。此外，结构化阳极中局部电流密度热点的减少可能对长期电极稳定性产生积极影响，这可能解释了在非结构化阳极中观察到的更强退化[59]。然而，这些发现仍然是定性的，因为尸检图像没有提供关于电极厚度上锂化或相分布的定量信息。进一步验证所提出的机制需要空间分辨的电化学测量以及能够在操作中或尸检后成像和光谱技术，以解析电极内的锂浓度梯度和相分布。

除了电化学性能外，液体喷射过程的可扩展性是潜在工业应用的关键因素。可实现的过程速度主要由喷射频率和所需的孔距决定。网速v、喷射频率f、孔距δH、涂层宽度b和喷嘴数量N之间的关系可以用方程(3)描述。该关系表明，较小的孔距需要更高的喷射频率或更多并行排列的喷嘴。

使用喷射频率高达100 kHz和喷嘴密度高达每英寸2400个喷嘴的先进多喷头阵列，可以估计该过程的可扩展性[60]。假设代表性的工业网速为80 m/min，可以根据结构距离确定所需的喷嘴数量，以确保喷头的连续静止位置[61]。对于380微米的孔距，大约需要263个喷嘴来覆盖10厘米的涂层宽度；而对于855微米的孔距，则需要大约117个喷嘴。在这些条件下，得到的喷射频率保持在低kHz范围内，这在工业喷射系统的技术能力范围内。总体而言，分析表明所需的喷射频率与网速成线性关系，并与孔距的平方和喷嘴数量成反比。这为工业应用提供了明确的过程设计窗口，并证明液体喷射过程原则上可以通过使用多喷嘴喷头阵列实现工业化卷对卷制造。因此，孔距是一个关键参数，它将电化学性能和过程可扩展性联系起来，因为较小的孔距可以改善离子传输，但会增加所需的喷射频率和过程复杂性。

除了吞吐量外，液体喷射过程的可重复性主要受喷射参数和浆料流变特性的影响，因为结构形成基于湿涂层的局部位移。特别是浆料粘度、固体含量和屈服应力影响注入流体的渗透深度以及干燥前生成结构的稳定性。此外，最终结构的稳定性不仅由喷射步骤决定，还受到后续干燥过程的影响，因为干燥引起的粘合剂迁移和毛细力可能会影响最终的孔洞形态。由于液体喷射步骤可以直接在涂层后和干燥前集成在线中，因此该过程原则上与高速卷对卷电极制造兼容。然而，过程窗口由喷射参数、浆料流变性和干燥条件之间的相互作用决定，必须进行调整以确保在高速网速下形成稳定的结构。最终的孔洞几何形状还受到后续压延步骤[37.4]的影响。4. 结论 本研究的结果表明，厚型高能量石墨阳极的主要局限性之一是在高充电电流下锂离子传输受阻。基于形成垂直大孔的材料无损失液态注入结构化方法能够改善平面内的电解质传输并降低整体离子电阻，尽管在孔洞附近平面内的离子导电性有所下降。对于所研究的材料系统，较小的孔洞间距（<855微米）在高充电速率下能够提高容量保持率，并使能量密度增加约23%。改善的扩散性能有望减少浓度极化，从而提高循环稳定性。研究还表明，仅通过阳极结构化无法完全达到薄型高功率电极的性能，因为在高电流密度下阴极的电学电阻成为主要的限制因素。然而，液态注入法对电极结构化的处理减少了高功率电极和高能量电极之间的经典权衡。在长期循环中，结构化的高能量电极显示出显著更高的质量能量密度，因为在结构化过程中没有活性材料被移除，且原始电极的面积得到了保持（与高功率电极相比，在中等充电条件下）。虽然高功率电极表现出更稳定的循环行为，但引入的孔洞显著减少了高能量电极的容量衰减，在长期循环中使其可用容量提高了约35%。机械表征显示，液态注入结构化过程主要在非常小的孔洞间距下影响粘附性，因为涂层与集流体之间的有效接触面积减小，而颗粒-粘合剂网络的完整性得以保持。相比之下，激光结构化的电极表现出明显的粘附强度下降，这归因于结构化过程中的热效应导致的局部粘合剂消耗[62]。总体而言，这项工作表明孔洞间距是一个依赖于质量装载的设计参数，而不是一个固定的几何量。结果表明，最佳孔洞间距受电极厚度和传输限制的影响，从而将电极设计与制造参数以及的可扩展性考虑联系起来。此外，研究还表明，液态注入结构化过程尚未达到电极优化窗口的极限，进一步优化性能的潜力很大。未来的工作将集中在进一步优化工艺以实现更小的孔洞直径，并与激光结构化等已建立的结构化技术进行系统比较。此外，还将系统研究二次流体的流变学和表面张力对喷射行为和形成的结构的影响。

CRediT作者贡献声明：
Michael Bredekamp：概念化、数据管理、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、撰写——原始草稿。
Alexander Diener：数据管理、研究、项目管理、撰写——审阅与编辑。
Peter Michalowski：监督、撰写——审阅与编辑。
Arno Kwade：资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。