高温下富锂锰氧化物/石墨软包电池中氟化物引起的级联故障

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Fluoride-induced cascade failure in Li-rich Mn oxide/graphite pouch cells at high temperature

　　

刘星辰|兰启宇|齐小鹏|王建涛|钱毅|高敏

国家动力电池创新中心，GRINM集团有限公司，北京，100088，中国

摘要

本研究探讨了在45°C环境下富锂锰氧化物/石墨软包电池的降解机制。比较A1（高氟化物FEC）和B1（低氟化物LiFSI）电解液后发现，A1在1000次循环后仅有15%的电容保持率，而B1仍为76.5%。在A1中，高温下的氟化物分解会产生HF，腐蚀正极并引发锰的溶解和氧的释放。溶解的物质迁移到负极，破坏SEI膜，导致活性锂的损失和严重的电解质还原（产生的H?量增加了6倍）。这引发了“电解质耗尽－阻抗激增－锂沉积”的连锁反应。相反，B1通过稳定的界面抑制了副反应，其性能下降主要是由于活性锂的损失。优化策略包括正极改性、使用低氟化物电解液以及添加氧捕获剂以提高高温性能。

引言

近年来，能源短缺和环境污染已成为全球性的关键挑战。在交通运输领域，推广新能源汽车可以减轻环境影响并缓解能源压力。然而，随着新能源汽车的迅速普及，对锂离子动力电池的性能要求也随之提高。目前，商用动力电池通常使用LiFePO?（LFP）作为正极，石墨作为负极，能量密度在150到300 Wh/kg之间，这无法满足未来的需求[1]。为了解决“续航焦虑”问题，需要开发具有更高能量密度的锂离子电池。

富锂锰基氧化物（LRMO）具有较高的比容量，被认为是下一代高能量密度锂离子电池的有前景的正极材料。然而，LRMO正极存在初始库仑效率低和容量衰减较快的问题[2]，限制了其进一步的应用。随着时间的推移和使用，锂离子电池不可避免地会经历性能下降，包括容量损失和内阻增加，这对用户和制造商都带来了严重的问题。尽管许多研究从不同角度探讨了电池的降解机制，但大多数LRMO研究集中在实验室规模的半电池中，使用锂金属负极[3]。与锂源丰富的半电池不同，全电池的可逆锂量有限，主要来自正极。有限的可逆锂量和电极之间的“串扰”使得全电池中的反应变得复杂[4]。因此，了解全电池中的降解过程对于制定针对性的优化策略至关重要。大多数全电池研究集中在LiCoO?（LCO）、LFP和石墨负极等传统系统上，而基于LRMO的高能量密度系统的研究仍然较少。

在高温下，传统商用电池的循环性能通常不如室温下[5]。然而，王等人[6]报告称，LiNi?Co?Al?O?（NCA）/石墨全电池在高温下表现出更好的循环性能，这归因于室温下较厚的SEI膜导致较高的阻抗。类似地，Xaver等人[7]观察到20°C和45°C之间电解液分解的显著差异，在20°C时不稳定的SEI膜会导致溶剂的大量分解，加速容量衰减。在45°C时，稳定的SEI膜形成抑制了进一步的分解。基础研究还表明，高温锂化会生成富无机物的SEI层，增强界面稳定性[8]。因此，锂离子电池在高温下的性能在很大程度上取决于电极/电解液界面膜的稳定性。

本研究分析了使用两种不同电解液的LRMO/石墨软包电池在高温循环下的容量降解情况。首先评估了电化学特性，然后在循环后对电极和电解液进行了物理化学表征，阐明了高温下容量衰减的机制。这些发现为改进基于LRMO系统的的高温循环性能提供了指导。

章节摘录

全电池的制作

本研究中使用的软包电池标称容量为1 Ah。正极材料是自制的富锂氧化物，负极材料是商用石墨，电极面积密度分别为12 mg/cm2和10 mg/cm2。电池结构由5层正极和6层负极交替堆叠而成。所有制造步骤都在相对湿度低于-45°C的干燥环境中进行。使用了两种电解液：电解液A1含有10%的氟乙烯碳酸酯

电化学特性分析

图1a展示了在45°C下（电压范围：2.5–4.4 V，电流速率：1C）两种不同电解液的电池循环容量曲线。经过1000次循环后，A1的容量保持率仅为15.0%，而B1为76.5%。在循环前，两种电池都进行了0.33C速率下的标准容量测试。容量-电压曲线显示在图1b中。使用FEC（A1）和LiFSI（B1）添加剂的电池在初始比容量和库仑效率方面的差异很小。

结论

总之，A1电池的快速容量降解是由于电解液中氟化物含量高，在高温下大量分解产生HF。HF攻击正极活性材料，导致过渡金属溶解和晶格氧的释放。溶解的过渡金属迁移到负极，破坏SEI膜，增加负极阻抗，并减少负极的可利用容量。负极的锂插层电位逐渐降低,

CRediT作者贡献声明

刘星辰：概念化、数据整理、正式分析、资金获取、研究设计、方法论、项目管理、资源协调、软件使用、验证、可视化、撰写——初稿。兰启宇：软件使用、验证。齐小鹏：资金获取、方法论。王建涛：资金获取、项目管理。钱毅：正式分析、资源协调。高敏：监督指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢在Grant No. TC220H06P项目下提供的低成本正极材料的慷慨支持。这项工作还得到了GRINM青年基金（Grant No. JT62034002401）的资助。