脯氨酸作为高温耐受电解质热稳定剂的有效性——以在工作状态下的钒液流电池（VRFB）为例

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Effectiveness of proline as a thermal stability agent for high-temperature-tolerance electrolyte in a working VRFB

　　**作者信息：**
德姬·尹（Deokhee Yun）| 张承相（Changseong Kim）| 景在·朴（Kyeongjae Park）| 高圭云（Gyoyoon Koo）| 黄正敏（Gyungmin Hwang）| 田俊贤（Joonhyeon Jeon）

**所属机构：**
东国大学电子与电气工程系，韩国首尔市中区Pildong-ro 1gil 30号，邮编04620

**摘要：**
本文探讨了脯氨酸在正极电解液中增强钒氧化还原液流电池（VRFBs）热稳定性和性能的有效性。脯氨酸不仅通过催化作用促进VO2+/VO2+的氧化还原反应，还通过配位效应减少钒离子的交叉迁移并抑制V2O5的形成。这一效果通过多种电化学实验得到验证，包括在120 mA/cm2的电流密度和80°C的恶劣条件下进行的极限测试，以及在50°C下进行100次循环的全电池测试。结果表明，脯氨酸显著提高了VRFB电解质的热稳定性和电化学稳定性。这种改进归因于其分子结构中羧基（-COOH）和质子化的仲胺基团（-NH2+）的优异配位和催化能力。作为热稳定剂，脯氨酸的优异电化学性能体现在：在50°C下进行的100次循环测试中，含有脯氨酸的电解质表现出显著的热稳定性和性能提升，平均能量效率达到65.57%，而原始电解质仅为55.97%；在第100次循环时，其放电容量保留率提高了51.54%，而原始电解质仅为1.51%。

**引言：**
氧化还原液流电池（RFBs）因能够将能量存储与电力生成分离而受到广泛关注[1,2]。这种独特的架构具有灵活性：存储的能量量与外部储液罐的体积成正比，而输出功率则取决于电池堆栈的大小。RFBs的能量容量由电解液的体积和浓度决定，而功率输出则依赖于电极的大小和堆栈的数量。在RFBs中，钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其出色的可扩展性和较长的循环寿命而在大规模能量存储方面具有特别的优势。由于在正负半电池中使用了相同的钒活性物种，VRFBs有效减少了交叉污染问题。VRFB由三个关键组成部分构成：电极、离子交换膜和电解质。电解质对电池的能量密度和整体性能至关重要，通常分为正极溶液和负极溶液。近年来，人们在提高VRFB的经济和技术可行性方面取得了重大突破，包括开发了无需膜的架构以避免交叉迁移和降低膜成本，以及通过先进的纯化和还原工艺开发了低成本的钒电解质[3-7]。这些电解质含有VO2+/VO2+和V3+/V2+的氧化还原对，具体组成如下：

**正极：**
VO2+ ? e? + H2O → VO2+ + 2H+

**负极：**
V3+ ? e? → V2+

**总反应：**
VO2+ + V3+ + H2O → VO2+ + V2+ + 2H+

尽管VRFBs具有诸多优势，但仍存在显著挑战，例如由于高温下VO2+/VO2+氧化还原对会发生相变（生成V2O5），导致热稳定性差和电化学活性低[9,10]。这些问题源于复杂的钒化学特性，特别是在正极表面会发生氧气释放。这一过程会导致在30°C以上温度下正极电解液中形成水合V2O5沉淀[11-14]。相关的化学反应见方程式（4）和（5）：

- **脱质子反应：**
2[VO2(H2O)3]? + 2H+ → 2VO(OH)3 + H2O
- **缩合反应：**
2VO(OH)3 → V2O5 + 3H2O

在硫酸溶液中，大多数VO2+离子以水合五配位钒酸盐离子[VO2(H2O)3+]的形式存在。这些离子在30°C以上温度下会聚集并沉淀为V2O5[15-17]。核磁共振（NMR）光谱和密度泛函理论（DFT）的研究表明[VO2(H2O)3]+会发生吸热脱质子反应，随后通过质子交换形成V–O–V键，进而引发不可逆的V2O5沉淀[16,18]。这些沉淀物在碳纤维电极上的积累会降低VRFB的性能并缩短其使用寿命。此外，钒离子在扩散层中的润湿性差和离子扩散缓慢也会降低电解质与电极之间的界面活性[19,20]。为解决这些热不稳定性问题，许多研究在钒电解质中添加了添加剂[16-21]。最新研究表明，有机催化剂添加剂可以加速电解液中的钒氧化还原反应，从而加快氧化还原速率并促进离子扩散[22-28]。某些强亲水性官能团能增加分子的极性，促进与水溶液中的金属离子的强烈配位，抑制导致金属复合体（如V2O5和Fe(OH)3）沉淀的副反应[29-31]。在这些配位过程中，带孤对电子的官能团形成稳定的V–O–X（X=添加剂元素）中间体，相比V2O5沉淀反应具有更低的活化能障碍。这种配位作用增加了钒中心的电子密度，降低了其局部正电荷，从而从根本上抑制了V2O5的生成[32]。因此，含有胺基（-NH2）和羧基（-COOH）的氨基酸作为聚合过程的催化剂和金属复合体配体具有巨大潜力[21-35]。

**表S1：**
本文总结了脯氨酸（C5H9NO2）作为有机添加剂在提高VRFBs在高温（50°C）下的热稳定性和性能方面的有效性。脯氨酸通过其催化和配位作用促进VO2+/VO2+的氧化还原反应，减少钒离子的交叉迁移，并抑制V2O5的形成[23-43]。脯氨酸的优异电化学性能源于其分子结构：羧基（-COOH）与VO2+形成强配位，而质子化的仲胺基（-NH2+）作为催化剂增强正极电解液中的氧化还原反应[22,33]。通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）、25°C下的开路电压（OCV）以及50°C下100次循环的电池测试，证实了脯氨酸的有效性。结果表明，脯氨酸显著加速了氧化还原反应（表现为高可逆性和反应动力学提升），减少了钒离子的交叉迁移，并通过形成VO2+配位复合物抑制了V2O5的形成。这些发现为开发更优的电化学催化剂提供了新的思路，建议在选择适用于VRFB系统的电解质溶液时考虑含有-COOH和-NH2+基团的有机载体材料。

**研究亮点：**
本研究的主要亮点是利用脯氨酸（C5H9NO2）作为正极电解质中的热稳定剂，显著提高了VRFB系统在高温下的热稳定性和电化学性能。脯氨酸含有亲水性羧基（-COOH）、羰基（C=O）和羟基（-OH），其偶极矩（约10.29 D，而水为1.85 D）高于水分子。因此，脯氨酸能更快更牢固地与VO2+结合。图1(b)显示，在充电过程中，脯氨酸的羰基氧与VO2+中心形成配位键。羧基的优异配位能力通过在VRFB正极电解液中形成VO2+配位复合物（脯氨酸-VO2+）来增强氧化还原活性物质的化学和电化学稳定性[44]。值得注意的是，在酸性条件下（pH < 2），仲胺的氮原子带正电荷（-NH2+），而羧基处于脱质子化的-COO?形式（带负电荷的羧酸根阴离子）[22,33]。除配位作用外，脯氨酸的两性性质还通过静电排斥和空间阻碍实现稳定作用。这些带电官能团在钒离子上的吸附促进了离子聚集体的形成，增强了表层电荷并产生了相互静电排斥[45]。此外，脯氨酸包裹的钒离子的大空间结构有效分散了钒离子，抑制了V2O5沉淀所需的缩合反应[46]。因此，质子化的仲胺（-NH2+）的催化作用降低了反应的活化能，加速了氧化还原动力学，提高了VRFBs的离子传输和循环稳定性。

**实验方法：**
钒电解液的制备：将1.6 M VOSO4（TCI）溶解在2.0 M H2SO4（95.0%，Samchun Chemical，韩国）中制成。为评估脯氨酸增强后的稳定性及电化学性质，将脯氨酸以0.010 M、0.025 M、0.050 M、0.075 M和0.100 M的浓度加入正极电解液中。所有电解液在使用前均充分搅拌以确保完全溶解。

**电化学性质分析：**
为了研究脯氨酸在钒氧化还原液流电池中的电化学行为并比较不同浓度下的性能，进行了循环伏安法（CV）测量，脯氨酸浓度范围为0.010 M至0.100 M。图2(a)和(b)展示了在0.0至1.5 V电位范围内，以80 mV/s的扫描速率记录的CV曲线，比较了不同脯氨酸浓度（0.010、0.025、0.050、0.075和0.100 M）对电化学性能的影响。

**结论：**
尽管VRFBs具有诸多优势，但由于高温下VO2+/VO2+氧化还原对的相变导致热稳定性差，这一问题仍需解决。本文通过证明脯氨酸作为正极电解质添加剂的有效性，解决了这一挑战。多种电化学实验（包括极限测试）清楚地展示了脯氨酸的优越性能。