K2ACdH6（A = Ca, Mg）双钙钛矿氢化物的第一性原理研究：探索光电性能与固态氢存储特性之间的关联

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：First-principles investigation of K2ACdH6 (A = Ca, Mg) double perovskite hydrides: Linking optoelectronic and solid-state hydrogen storage properties

　　穆罕默德·阿卜杜拉维（Mohammed Abdellaoui）| 奥迈玛·埃达赫马尼（Oumayma Eddahmani）| 穆罕默德·哈杜德（Mohammed Hadhoud）| 罗杜安·图蒂（Rodouan Touti）| 阿卜杜勒加富尔·埃尔·梅卡乌伊（Abdelghafour El Mekkaouy）| 尤塞夫·迪迪（Youssef Didi）| 阿卜杜拉·K·阿拉纳齐（Abdullah K. Alanazi）| 阿卜杜拉·乌阿扎尼·塔耶比·哈萨尼（Abdellah Ouazzani Tayebi Hassani）| 阿卜杜拉·塔希里（Abdellah Tahiri）
摩洛哥菲斯-阿特拉斯市Sidi Mohamed Ben Abdellah大学理学院，Advanced Materials and Applications实验室（LM2A），邮政编码1796

**摘要**
本研究利用密度泛函理论（DFT）在GGA-PBE框架内，探讨了双钙钛矿氢化物K2ACdH6（A = Ca, Mg）的结构、电子、光学及能量相关性质。这两种化合物均以稳定的立方结构（Fm3m）结晶，其几何参数也表现出良好的稳定性。计算所得的形成能分别为-2.7223和-2.68309 eV/原子，证实了它们的热力学稳定性；声子色散曲线未出现虚频，表明其具有动态稳定性。弹性常数满足玻恩准则，进一步证明了材料的机械稳定性。电子分析结果显示，K2CaCdH6为直接带隙半导体，带隙为2.443 eV，而K2MgCdH6的带隙为0.509 eV。光学性质表明它们在紫外区域具有强吸收能力，具有潜在的光电应用前景。在储氢方面，K2MgCdH6的比容（2.74 wt%）高于K2CaCdH6（2.55 wt%），其解吸温度分别为660.5 K和670.1 K。

**引言**
在现代社会中，由于人口增长和生活水平的提高，技术快速发展加剧了全球能源需求。化石燃料仍是最主要的能源来源，导致了严重的环境问题。2006年，煤炭和石油的燃烧产生了约32.5×10^9吨的二氧化碳排放，且这一趋势持续上升[1,2]，对全球变暖和气候变化产生了重大影响[3,4]。为了应对这些挑战，科学界开始关注可持续和清洁能源的替代方案[5,6]。
氢因其高比能量密度和环境适应性而被认为是最有前景的能源载体之一，有可能取代化石燃料[7]。然而，氢的实际应用受到储存和运输困难的限制，因为氢的体积密度极低，需要耗能较高的压缩或液化过程[8]。因此，固态储氢成为一种有吸引力的解决方案，氢可通过化学吸附或物理吸附机制 reversibly 储存在金属氢化物等固态材料中[9]。为了实现高效应用，这些材料必须满足关键要求，如高比容量、可逆性、快速动力学以及适当的热力学稳定性[10,11]。此外，这些系统的性能受到原子尺度机制（如氢吸附、扩散和键合相互作用）的强烈影响，这些因素控制着氢的迁移性、反应动力学和催化行为[12]。
多项研究表明，通过元素替代或掺杂改变局部电子结构可以有效提升储氢性能。这类策略可以降低氢解吸能垒，减弱金属-氢键合作用，并改善脱氢动力学。这些效应与轨道杂化和电荷分布的变化有关，有助于促进氢的释放并提高整体效率[13]。例如，最近对低维材料的DFT研究显示，电子结构的调制显著影响了氢对有害分子的吸附行为和传感性能，突显了电荷转移和表面相互作用的重要性[14]。
此外，氢化物系统内的氢浓度对其结构稳定性和储氢性能至关重要。增加氢含量可显著提高比容量，同时也会影响脱氢行为、热稳定性和机械性能。这些变化与不同的金属-氢配位环境有关，从而影响键合强度和氢释放特性。因此，控制氢组成是优化氢化物性能的有效策略[15]。
由轻元素组成的材料因能够实现高比储氢容量而受到广泛关注。在这些系统中，富氢结构单元在保持良好电子和结构特性的同时，提高了氢的密度，使其成为下一代储氢应用的有希望的候选者[16]。
缺陷工程也被证明是提升储氢性能的有效方法。引入空位或结构缺陷可以改变局部电子结构，降低原子质量，并提高氢的质量比。这些缺陷还影响氢的扩散、键合强度和电子性质，从而提高脱氢动力学和储存效率[17]。此外，界面工程和异质结构设计最近也成为提升材料性能的有效方法。研究表明，异质结构设计与缺陷工程结合使用可以显著提高催化活性，通过降低能垒和改善电荷转移[18]。构建多组分界面可通过不同相之间的协同作用优化结构稳定性和调节电子性质。界面处的本征缺陷还有助于促进电荷转移并降低能量垒，从而在能源相关应用中提高反应动力学和整体效率[19]。
钙钛矿氢化物ABH3因其适中的储氢容量（通常为1.2%–6.0 wt%）、低成本和结构稳定性而受到广泛关注[20][21][22][23]。此外，钙钛矿材料ABX3表现出优异的光学和电子性质[24]，使其成为光伏和光电应用的理想候选材料，包括高效太阳能电池[25][26][27][28][29]。
为了进一步改善其性能，广泛采用了阳离子替代策略，开发出了双钙钛矿A2BB'X6[30][31][32][33]。这种结构灵活性使得可以精确调节带隙、稳定性和功能性质[34,35]。在此背景下，研究了许多氢化物系统，包括基于Ti和Zr的化合物（如NaZrH3[36]、Li2TiF6?xHx[37] 和 Li3XH8 [X = Al, Ti 和 Zr][38]）、基于Al和Ga的氢化物（如Rb2NaAlH6[39] 和 Cs2XGaH6 [X = Al, Na][40]），以及过渡金属氢化物（如CaNiH3[41]、X2FeH6[42] 和 Mg2XH6[43]），这些研究扩展了潜在储能材料的数据库。
尽管取得了这些进展，许多化学性质多样的系统仍未得到充分探索，特别是基于Cd的框架与轻质A位阳离子的组合。选择K2ACdH6（A = Ca, Mg）是为了扩展现有的氢化物钙钛矿数据库，并研究A位替代对Cd中心八面体网络的影响。
选择Ca和Mg的原因在于它们不同的离子半径和电子构型，这预计会导致晶格稳定性、键合性质和电子结构的显著变化。此外，尽管基于Cd的氢化物双钙钛矿具有结合结构稳健性和可调功能性质的潜力，但相关研究仍较少。因此，研究K2CaCdH6和K2MgCdH6有助于系统地分析这类材料的结构-性质关系。
在本研究中，采用密度泛函理论（DFT）研究了K2CaCdH6和K2MgCd6的结构、力学、声子、电子、光学及储氢性能，以评估它们在未来的清洁能源和光电应用中的适用性。

**计算细节**
利用剑桥序列总能量包（CASTEP）模拟代码中实现的第一性原理平面波赝势方法，研究了双钙钛矿氢化物K2ACdH6（A = Ca, Mg）的结构、声子、电子、光学、氢热力学及力学特性，并对其储氢能力进行了严格评估[44][45][46]。为了准确描述交换相关效应，采用了广义 gradient approximation (GGA-PBE) 方法。

**探讨化合物的结构和热力学稳定性**
本研究使用密度泛函理论（DFT）研究了双钙钛矿氢化物K2ACdH6（A = Ca, Mg）的结构特性。这两种化合物均以属于空间群Fm3m（编号225）的立方晶结构结晶，类似于文献中报道的双钙钛矿氢化物如X2CaTiH6（X = Li 和 Na）[52] 和 X2CaCdH6（X = Rb 和 Cs）[53]。该晶体结构由交替的角共享(AH6) 单元组成……

**结论**
本研究通过第一性原理方法进行了全面分析，研究了双钙钛矿氢化物K2CaCdH6和K2MgCd6的结构稳定性、力学、光电及储氢性能。计算采用密度泛函理论（DFT）和GGA-PBE近似方法，通过CASTEP代码实现。结构分析确认这两种化合物均以稳定的面心立方（FCC）相结晶。这项工作……

**作者贡献声明**
穆罕默德·阿卜杜拉维（Mohammed Abdellaoui）：概念设计、数据整理、形式分析、研究方法、初稿撰写及审稿编辑。
奥迈玛·埃达赫马尼（Oumayma Eddahmani）：概念设计、研究方法、初稿撰写及审稿编辑。
穆罕默德·哈杜德（Mohammed Hadhoud）：研究方法、审稿编辑。
罗杜安·图蒂（Rodouan Touti）：概念设计、形式分析、研究方法、监督、可视化、初稿撰写及审稿编辑。
阿卜杜勒加富尔·埃尔·梅卡乌伊（Abdelghafour El Mekkaouy）……

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者感谢泰夫大学研究生院和科学研究所对这项工作的资助。