低成本煤焦油沥青衍生的Ni/C多孔复合材料，用于高效电磁波吸收

《Composites Communications》：Low-cost coal tar pitch-derived Ni/C porous composites for high-efficiency electromagnetic wave absorption

　　

张格清|李晓|张骏|罗春佳|吴耀峰|赵敏|陈曦|严璐克

中国西安长安大学材料科学与工程学院，710064

摘要

为了解决电磁污染问题，开发高性能的电磁波吸收材料至关重要。本研究提出了一种利用煤焦油沥青（CTP）高效制备磁性多孔碳复合材料的新策略。该方法通过Friedel?Crafts反应使CTP分子交联，构建出坚固的超交联聚合物框架。随后，使用硝酸镍将镍离子引入聚合物网络框架中。在高温处理过程中，聚合物碳化和镍离子还原同时进行，生成了一种在多孔碳框架内均匀锚定金属镍的电磁波吸收复合材料（Ni@PC）。通过调整镍的负载量和碳化温度，可以精确控制材料的成分、孔结构和镍的分散状态。最优的Ni@PC样品表现出最小的反射损耗为-42.9 dB，最大的有效吸收带宽为4.4 GHz。通过将厚度调整在1.3–2.7 mm范围内，实现了对C–Ku频段（6.96–18 GHz）的有效覆盖。这项研究不仅提供了一种制造低成本、轻重量、高性能EMW吸收器的新型方法，也为CTP资源的高价值利用开辟了新途径。

引言

5G/6G网络的快速部署和军事隐形技术的不断进步显著加剧了电磁干扰和信息安全问题[1]，[2]，[3]。因此，开发具有轻重量、薄厚度、强吸收能力和宽带宽的先进电磁波（EMW）吸收材料对于保障国防安全和确保民用电子产品的可靠性至关重要[4]，[5]，[6]。基于碳的材料长期以来一直是电磁波吸收（EMA）研究的主要对象，从二战时期的炭黑橡胶涂层发展到现代的纳米管和石墨烯[7]，[8]，[9]，[10]。其主导地位归因于其固有的优势，包括低密度、可调导电性和结构多样性[11]，[12]。然而，单一成分的碳材料往往存在阻抗匹配不良的问题，导致电磁波在表面反射，阻碍其向内部传播，严重限制了其实际应用[13]，[14]。将碳材料与磁性金属结合以优化阻抗匹配已成为当前的研究重点。这种策略通过磁电协同效应有效增强了材料的阻抗，同时利用丰富的异质界面改善了界面极化损耗，从而实现了高效的EMW衰减[15]，[16]，[17]。

多孔碳材料凭借其独特的孔结构和高的比表面积，可以在孔内引起多次反射和散射电磁波，从而显著延长传播路径。多孔结构使它们成为制造轻量化、高效EMW吸收材料的理想基底[18]。Shi等人通过将海胆形状的镍颗粒电沉积到油菜秸秆制成的多孔碳上，然后进行低温热处理，制备了一种NiO/Ni@CCS复合材料，该复合材料在1.98 mm厚度时表现出最小的反射损耗（RL_min为-52.09 dB，最大的有效吸收带宽（EAB_max为5.1 GHz[19]。Han等人使用花生壳制成的蜂窝状多孔碳和Fe₃O₄制备了P-C-800@Fe₃O₄复合材料，P-C-800@Fe₃O₄样品在3.9 mm厚度时的RL_min为-59 dB，在2.3 mm厚度时的EAB_max为5.98 GHz[20]。Miao等人以鸡蛋为前驱体，SiO₂为模板，经过回流和煅烧制备了EDC@Fe₃O₄纳米复合材料，该复合材料表现出RL_min为-54.19 dB，EAB_max为5.68 GHz[21]。

煤焦油沥青（CTP）是炼焦过程中产生的一种丰富且低成本的副产品，含有丰富的多环芳烃结构，使其成为构建高导电性石墨化碳骨架的理想前驱体[22]，[23]。同时，其高碳含量和成分稳定性为开发具有均匀性能的功能性碳材料提供了坚实的基础。这些材料在能源存储和电催化等领域具有巨大潜力[24]，[25]，[26]。在EMA材料领域，Guo等人使用不同类型的煤焦油（包括直接液化煤焦油、高温煤焦油和球形煤焦油）通过KOH高温活化制备了多孔碳吸收剂。直接液化煤焦油制成的材料表现出最小的反射损耗（RL_min为-52.41 dB，最大的有效吸收带宽（EAB_max为4.88 GHz[27]。Wu等人使用直接液化CTP作为前驱物，通过活化方法制备了多孔碳EMW吸收剂，在2.3 mm厚度时表现出最小的反射损耗（RL_min为-62.1 dB，最大的有效吸收带宽（EAB_max为4.42 GHz[28]。Ge等人通过高压热解中相煤焦油制备了具有三维互连孔结构的中相沥青基碳泡沫，该复合材料表现出最小的反射损耗（RL_min为-37.84 dB，最大的有效吸收带宽（EAB_max为5.44 GHz），同时具备优异的电磁屏蔽能力[29]。目前，关于使用CTP作为多孔碳EMW吸附剂的研究仍然有限，其与磁性材料结合时的EMA性能仍有待进一步提高。

在这项工作中，我们提出了一种制备高性能CTP衍生EMA复合材料的创新策略。以低成本的CTP为构建块，通过Friedel?Crafts反应构建了超交联聚合物（HCPs）前驱体。随后通过回流和可控碳化将磁性Ni纳米颗粒引入多孔碳骨架中，制备了一系列Ni@PC复合材料。引入的磁性成分不仅产生磁损耗，还通过优化阻抗匹配协同增强了整体吸收效率。值得注意的是，最优样品3-Ni@PC-700表现出出色的性能，在2.3 mm厚度时的最小反射损耗（RL_min为-42.9 dB，在1.5 mm厚度时的最大有效吸收带宽（EAB_max为4.4 GHz。因此，这一策略为工业副产品的增值利用提供了可行的途径，并为开发先进的、低成本的碳基EMW吸收材料铺平了道路。

章节片段

材料

CTP购自济宁碳业集团有限公司。无水三氯化铝（AlCl₃，99%）由Alfa Aesar提供。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98%）和尿素（CH₄N₂O，99%）均来自Macklin生化技术有限公司。三氯甲烷（CHCl₃，99%）和无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%）由国药化学试剂有限公司提供。

CTP衍生HCPs的制备

合成过程遵循先前报道的方法，并按照以下具体步骤进行[30]：

结果与讨论

如图S1所示，所有三种复合材料都能被磁铁吸引，表明磁性金属Ni纳米颗粒已成功负载到CTP衍生的多孔碳上，从而使材料具有磁性[33]。进一步评估了复合材料的磁性能。如图S2a和b中的磁滞曲线所示，饱和磁化强度（M_s）随着Ni含量的增加而呈单调递增趋势，达到1.07 emu/g，18.45

结论

总之，通过将Ni掺入CTP衍生的HCPs后再进行碳化，成功制备了一系列Ni掺杂的多孔碳复合材料。结果表明，通过调节Ni的负载量和碳化温度，可以实现Ni纳米颗粒在多孔碳基质中的高度均匀分布。最佳的Ni含量不仅细化了孔结构，还防止了由于过量负载导致的纳米颗粒聚集和孔堵塞。

CRediT作者贡献声明

张格清：撰写 – 原始草稿，验证，研究，数据整理。李晓：验证，研究。赵敏：监督。陈曦：方法论。严璐克：资源，项目管理，资金获取。张骏：研究，数据整理。罗春佳：撰写 – 审稿与编辑，方法论，资金获取，数据整理。吴耀峰：验证，研究，数据整理

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数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22005039）、陕西创新能力支持计划（编号：2023-CX-TD-43）以及中央高校的基本研究基金（编号：300102313208和300102314401）的支持。