硫酸盐优化碳化物渣-煅烧粘土-水泥（CSC3）复合材料的开发及其协同水化机理

《Journal of Building Engineering》：Development and Synergistic Hydration Mechanism of Sulfate-Optimized Carbide Slag-Calcined Clay-Cement (CSC3) Composite

　　

皮一林|李毅|卢聪|马文坤|唐金辉

东南大学土木工程学院，中国南京211189

摘要

本研究开发了一种新型的四方混合体系，由碳化渣（CS）、碳酸化CS、低级煅烧粘土和水泥组成，以克服石灰石煅烧粘土水泥（LC³）对天然石灰石的依赖性以及在高熟料替代率下强度的下降问题。结果显示，该四方混合体系在28天时的抗压强度比低熟料LC³提高了146.4%。一方面，碳酸化CS比石灰石更细小，提供了更多的成核位点，从而促进了水泥和煅烧粘土的水化反应；另一方面，CS增强了煅烧粘土的火山灰反应，提高了后期强度。此外，硫酸盐还调节了铝酸钙和钙矾石的共沉淀过程，使得孔结构更加致密，机械性能更佳。在最佳硫酸盐水平下，其孔隙率比参考组降低了14.7%。通过将碳酸化CS转化为LC³的可持续石灰石来源，本研究为加速建筑行业的低碳转型提供了宝贵的见解。

引言

水泥生产是全球碳排放的主要来源之一，约占全球人为二氧化碳排放量的8%[1]、[2]、[3]、[4]。因此，加速水泥行业的低碳转型至关重要。使用辅助胶凝材料（SCMs）部分替代熟料已成为应对这一挑战的可行方案[5]、[6]、[7]。石灰石煅烧粘土水泥（LC³）是一种三元混合体系，它利用石灰石和煅烧粘土部分替代熟料，被视为传统水泥最有前途的替代品[8]、[9]。据报道，LC³可将熟料含量降低50%，相关二氧化碳排放量减少约40%，同时保持与传统水泥相当的机械性能[10]、[11]、[12]、[13]。

尽管有这些优势，但低熟料LC³的可持续性和大规模应用仍面临两个关键问题：一方面，高熟料替代率通常会导致稀释效应明显且火山灰反应变慢，从而限制强度发展[14]、[15]、[16]；另一方面，低熟料LC³仍然依赖于天然石灰石[17]、[18]、[19]。尽管石灰石是一种低碳材料，但其开采过程能耗较高且会破坏地貌。这种对不可再生自然资源的依赖部分抵消了减少熟料所带来的环境效益。因此，寻找可持续的替代品并增强低熟料LC³的强度发展至关重要。此外，高级粘土资源稀缺，同时陶瓷和造纸行业也有需求。使用地理分布更广、经济可行的低级粘土仍然面临挑战，因为它们的火山灰活性较低。

碳化渣（CS）是乙炔生产过程中的工业副产品，富含氢氧化钙[20]、[21]、[22]。将其直接加入低熟料LC³中可以为体系提供额外的钙源，有望缓解稀释效应，从而增强煅烧粘土的早期水化反应动力学并弥补LC³的强度损失。同时，这还可以减少煅烧粘土的含量，进一步降低LC³的碳排放。此外，由于碳化渣富含钙[23]、[24]、[25]，具有优异的碳酸化潜力。用碳酸化CS替代天然石灰石提供了一种环保的解决方案，实现了碳捕获、碳利用和碳封存。然而，CS的高碱度可能对低熟料LC³体系的流变控制带来挑战。更重要的是，将碳酸化CS和CS同时加入煅烧水泥体系中（形成CSC³体系）可能会改变离子平衡和水化环境，从而影响水化行为和硫酸盐需求。相关研究仍有限，存在显著的知识空白。

为了进一步优化低熟料CSC³的强度发展，需要精确调整各组分的水化动力学，通常通过优化硫酸盐含量来实现。在低熟料LC³中，硫酸盐不足会降低煅烧粘土中活性铝相的反应程度，影响早期强度发展[26]、[27]、[28]；相反，过量的硫酸盐可能会限制熟料的溶解，可能导致钙矾石形成延迟。将CS及其碳酸化产物作为额外钙源加入后，显著改变了CSC³的化学组成和水化环境，使得传统的硫酸盐优化策略不再适用。因此，迫切需要系统研究硫酸盐对CSC³水化过程、微观结构演变和机械性能的影响，以解决高强度与低碳排放之间的矛盾。

本研究开发了一种由碳酸化CS、碳化渣、低级煅烧粘土和水泥组成的新型四方混合体系，探讨了用碳酸化CS替代天然石灰石的可行性，并研究了石膏作为附加硫酸盐来源对这种四方混合体系机械性能、水化过程和微观结构演变的影响。本研究旨在为推动水泥行业的低碳转型提供指导。

节选内容

原材料

本实验主要使用了P·Ⅱ 52.5水泥作为粘结材料。作为辅助胶凝材料，使用了含38%高岭石的煅烧粘土和含53.05%氢氧化钙的碳化渣。分析级石膏用于调整CSC³体系中的硫酸盐含量。表1展示了通过XRF检测的原材料化学成分，表2总结了其物理性能。

碳酸化CS的相演变

图4a展示了CS碳酸化过程中的pH值和Ca²⁺浓度的变化。该过程分为三个阶段：在第一阶段，尽管CO₂消耗了Ca²⁺形成沉淀物，但由于CS中的Ca(OH)₂不断溶解，pH值保持稳定；在第二阶段，CS颗粒表面形成了CaCO₃钝化层，限制了Ca²⁺的进一步释放和CO₂的扩散，导致pH值和Ca²⁺浓度急剧下降。

结论

本研究探讨了优化后的CSC³的水化机制，以克服LC³对天然石灰石的依赖性和在高熟料替代率下的强度下降问题。主要结论如下：

(1)

加入碳酸化CS显著提高了混合体系的强度，28天抗压强度比参考组高出44.9%。这一提升归因于细小的方解石颗粒提供了快速的成核位点

CRediT作者贡献声明

马文坤：软件处理、数据整理。唐金辉：撰写——审稿与编辑。李毅：软件处理、实验研究、数据分析。卢聪：软件支持、资源管理、方法设计、实验研究。皮一林：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、软件处理、实验研究、数据分析、概念构思

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或其他个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金[项目编号52378221]、国家自然科学基金[项目编号52293432]重大项目和江苏省杰出青年学者科学基金[项目编号BK20240074]的支持。