通过两步策略制备用于混凝土保护的致密、疏水性的有机-无机杂化涂层

《Journal of Building Engineering》：Fabrication of a Dense, Hydrophobic Organic-Inorganic Hybrid Coating for Concrete Protection via a Two-Step Strategy

　　

洪淑贤|赵子琪|杨清瑞|董碧琴| wang lu| 王翔

广东省土木与交通工程学院，深圳大学海洋土木工程耐久性重点实验室，中国深圳518060

摘要：

为了解决水性环氧树脂（WEP）固化过程中产生的表面缺陷及其固有的亲水性问题，本研究采用两步法制备了一种致密、疏水的混凝土复合涂层。第一步，将经过十六烷基三甲氧基硅烷和四乙基正硅酸盐改性的纤维素纳米晶体（CNC）掺入WEP基质中，以提高交联密度和涂层的致密性。第二步，在涂层表面沉积了经过十六烷基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，这两种纳米晶体的粒径分别为30纳米和100纳米。这种多层次结构降低了涂层与腐蚀介质的接触面积。实验结果表明，所提出的涂层显著提高了混凝土的防水性和不渗透性。处理后的砂浆样品的氯离子迁移系数极低，仅为1.408×10^-12 m²/s（大约是对照组的5%），其吸水率也只有空白组的7%。此外，该涂层具有150.3°的接触角，并具备优异的机械耐久性和化学抗性。本研究为提高水性环氧涂层在混凝土基础设施保护中的性能和适用性提供了一种有效策略。

引言

混凝土是全球使用最广泛的建筑材料；然而，其固有的孔隙性和亲水性给耐久性带来了重大挑战[1][2]。多孔结构使得水分和氯化物、硫酸盐等侵蚀性物质容易渗透，从而加速结构劣化，缩短使用寿命[3][4]。因此，有效的表面保护对于提高耐久性和可持续性至关重要[5]。

在各种保护技术中，表面涂层因其操作便捷、成本效益高以及适用于新建和修复项目而备受关注[6]。水性环氧树脂（WEP）涂层因低挥发性有机化合物（VOC）排放、对水泥基质的良好附着力以及良好的机械性能而受到重视[7]。然而，由于微孔和亲水性的存在，它们的长期抗腐蚀性能往往受到影响[8]。在成膜和固化过程中，水分蒸发会在涂层内产生微孔和缺陷[9]，为腐蚀介质提供了直接通路[10]。此外，传统水性环氧树脂富含亲水的羟基和羧基，导致表面能较高[11]。这种亲水性增加了水分吸附和毛细渗透的动力，从而加剧了与腐蚀介质的接触，加快了腐蚀过程[12]。

提高聚合物涂层阻隔性能的研究主要集中在两种互补的方法上：(i) 提高基质致密性和迂回程度以阻碍扩散；(ii) 构建疏水或超疏水表面以减少与水的接触[13]。对于前者，通常加入纳米填料（如氧化石墨烯、纳米粘土、碳纳米管）来堵塞缺陷并形成迂回的路径[14]。例如，李等人合成了一种纳米粘土/聚合物混合填料，作为环氧涂层的增强网络，通过物理封堵微孔和化学作用与基质结合，显著提高了致密性和抗腐蚀性[15]。对于后者，通常使用低表面能材料（如氟硅烷、聚硅氧烷）进行表面改性或创建微/纳米级粗糙度来获得高接触角（WCAs）[16]。姜等人的工作就是一个典型例子，他们通过喷涂改性的疏水SiO₂和环氧树脂混合物制备了一种具有优异机械耐久性的超疏水涂层，接触角达到158.9°[17]。同样，王等人将微米级氮化硼和纳米级二氧化硅共嵌入环氧粘合剂中，制备出具有机械耐久性的疏水表面[18]。

尽管取得了这些进展，但仍存在一些挑战。实现纳米填料的均匀分散并确保填料与基质的牢固界面粘附以防止新缺陷的形成仍然很困难[19]。在疏水性方面，许多超疏水表面依赖于脆弱的纳米突起，在磨损或户外气候条件下迅速降解[20]。此外，这两种策略通常独立实施。结合致密的缺陷抵抗底层和耐用的不润湿顶层的设计，对于长期保护更具潜力[21]。

因此，本研究提出了一种新型的两步分层设计，以解决WEP涂层的局限性（图1）。创新之处在于顺序构建功能层的策略。首先，加入疏水改性的纤维素纳米晶体（MCNC）以提高基质致密性和降低表面能。作为多功能“粘合节点”，纳米级的MCNC与环氧基质共价交联，增加交联密度，封堵微孔，并赋予整个涂层均匀的低表面能，从而形成致密、坚固的基础层。其次，引入不同粒径的疏水改性纳米二氧化硅（H-SiO₂），构建稳定的多层次疏水表面。这种微/纳米纹理牢固地锚定在MCNC/环氧复合材料上，进一步减少固液接触面积。通过结合MCNC的孔隙填充和增强作用以及H-SiO₂的表面粗糙化和防水性，本研究旨在开发出具有优异防水性和抗渗透性的WEP涂层。对其微观结构、疏水性、氯离子阻隔性能和机械稳定性的系统评估将为高性能保护涂层的设计提供新的见解，以延长混凝土基础设施的使用寿命。

部分摘要

材料

十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS，99%）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS，99%）、无水乙醇、四乙基正硅酸盐（TEOS，99%）和氨溶液（28重量%）由上海麦克林生化技术有限公司提供。粒径为30纳米和100纳米的SiO₂纳米颗粒也来自该公司。纤维素纳米晶体（CNC）由湖州科仕新科技有限公司提供。水泥砂浆的制备方法如下……

材料表征

采用FTIR分析了CNC和MCNC的表面化学结构。如图2a所示，改性MCNC在3345.7 cm^-1处的O-H伸缩振动峰强度相对原始CNC有所减弱，这归因于O–H基团转化为Si–O–C键，从而减少了O–H伸缩信号[15]。MCNC在2923.7和2855.8 cm^-1处的吸收峰显著增强，这可能是由于……

结论

本研究成功开发了一种稳定的两步复合涂层，提高了混凝土的耐久性。将MCNC掺入WEP基质中显著增加了交联密度和致密性，减少了缺陷和固有的吸水性。沉积的改性纳米SiO₂形成了稳定的多尺度粗糙表面，赋予了超疏水性（WCA=150.3）。WEP-MCNC2-SiO₂涂层将氯离子迁移系数降至1.41×10^-12 m²/s，并降低了吸水率……

CRediT作者贡献声明

王 lu：资源、方法论。王翔：撰写 – 审稿和编辑、验证、方法论、概念化。杨清瑞：方法论、资金获取。董碧琴：项目管理、正式分析、概念化。洪淑贤：监督、方法论、资金获取、概念化。赵子琪：撰写 – 原稿撰写、验证、数据整理。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号：U24A20166/525B2136/52578303）、广东省教育厅项目（编号：2018KZDXM060）以及广东省海洋土木工程耐久性重点实验室（深圳大学，编号：2020B1212060074）提供的财政支持。作者还衷心感谢深圳大学（丽湖校区）仪器分析中心的SEM测量支持。