用于水胶体膨胀的热化学力学框架：计算层面与实验验证

《COMPUTER METHODS IN APPLIED MECHANICS AND ENGINEERING》：A thermo-chemo-mechanical framework for hydrocolloid swelling: Computational aspects and experimental validation

　　陈冰冰|Djordje Peri?
斯旺西大学科学与工程学院Zienkiewicz建模、数据与人工智能研究所，SA1 8EN，英国

**摘要**
扩散-变形理论是分析聚合物凝胶膨胀的强大工具，因为它们同时考虑了流体在聚合物网络中的扩散以及相应的机械变形。然而，仅限于扩散和变形过程之间的耦合不足以全面描述水胶体的行为，因为水胶体的膨胀主要由热诱导过程控制，这些过程涉及热量传递、结构凝胶化和溶剂-聚合物相互作用的强烈耦合。本研究引入了一个热-化学-力学耦合框架来模拟基于淀粉的水胶体的膨胀行为，并提供了其实验验证。该框架定义了自由能函数，从中系统地推导出本构关系以确保热力学一致性。引入了一个温度依赖的Flory-Huggins相互作用参数来考虑凝胶化的焓变，从而更准确地描述加热过程中的聚合物-溶剂相互作用。开发了一种全面的有限元实现方法，采用F-bar方法来提高数值稳定性并缓解大变形分析中的体积锁定问题。三维微观结构的膨胀模拟表明，该模型能够准确预测平均淀粉颗粒半径随时间的演变，与实验测量结果非常吻合。进一步分析关键场变量的时空变化，以阐明水胶体膨胀的局部机制。参数研究确定了影响淀粉颗粒膨胀的关键因素，为了解最佳膨胀行为提供了见解。所提出的框架为未来结合先进本构定律和损伤与降解机制的扩展奠定了基础，从而提高了对水胶体及其他类似聚合物凝胶材料加工和机械行为的理解和预测能力。

**引言**
水胶体是一类多样的聚合物材料，主要由多糖和一些蛋白质组成。它们由易于分散在水中的长链聚合物构成，具有不同的溶解度并表现出强烈的膨胀倾向[1][2]。水胶体通过水相互作用和微观分散形成凝胶。由于它们的亲水性，也被称为亲水性胶体[3][4]。水胶体天然存在于植物、微生物和动物体内，也可以通过改性生物聚合物获得。它们可以改变溶液的流变性质（通过调整液体、半液体和半固体的粘度），并广泛应用于工业过程中，如封装芳香和风味化合物、减少脱水、诱导凝胶网络、调节结晶、稳定物理结构、合成薄膜等[1][5][6]。其天然丰富性和功能多样性使它们在食品、制药和农业行业中至关重要[1][2][7]。

水胶体膨胀是水胶体研究的一个基本方面，涉及水胶体颗粒在热液条件下的吸水行为，由此产生的结构变化对其功能性质起到关键作用[8][9]。例如，水胶体膨胀可以使颗粒变软且易碎，最终增加水胶体悬浮液的粘度[10]。然而，在某些条件下，水胶体颗粒表面与水接触时会显示粘附性，常常导致聚集，阻碍完全膨胀。因此，进一步研究以确定最佳膨胀条件至关重要，这需要全面理解水胶体的膨胀机制及其关键参数的影响。

已经开发了多种模型来表征聚合物凝胶中的扩散-变形耦合现象，特别关注水凝胶。这些模型结合了广义的多孔弹性框架和多种物理场的影响，从而在不同应用中观察到广泛的刺激驱动响应[11]。例如，Hong等人[12]和Zhang等人[13]提出了一个连续介质力学框架，并推导出大变形情况下的解析解和有限元解。Chester和Anand[14]提出了一个在等温条件下的热力学一致扩散-变形理论公式。相比之下，Lucantonio等人[15]通过实验测试了该理论，其中凝胶边界局部暴露于溶剂中，导致溶剂吸收时产生显著的弯曲变形。B?ger等人[16]提出了一种创新的耦合变形-扩散过程的优化原理，并提供了一种满足LBB条件的稳定有限元实现。Hajikhani等人[17]开发了一个热力学一致的热化学力学框架，明确耦合了扩散、膨胀和交联反应动力学，并通过海藻酸水凝胶的整体耦合有限元实现展示了其能力。Chester和Anand[18]扩展了该理论，以纳入温度对更复杂刺激响应的影响。在后续研究中，Chester等人[19]概述了弹性材料中流体渗透的热机械耦合理论的重大进展，并提出了用于模拟水凝胶三维响应的实现方法。Romero等人[20]提出了一种新的变分原理，用于涉及非弹性有限应变力学、热传输和质量扩散的强耦合三场问题。Brunner等人[21]推导并检验了一个结合了大弹性变形、物种扩散和热效应的化学-热力学材料模型。Urrea-Quintero等人[11]最近提出了一个统一的框架，用于公式化和合成应用于水凝胶大变形的代表性扩散-变形理论。

虽然之前的研究引入了重要的理论和数值发展，包括预膨胀参考配置、变分公式和稳定的混合有限元实现，但目前的工作特别专注于建立与水胶体凝胶化相关的膨胀的热化学力学公式，而不是试图在单一框架中结合所有这些扩展。水胶体和水凝胶都由亲水性聚合物链组成，在水环境中形成类似凝胶的结构并发生膨胀。重要的是，它们具有描述溶剂-聚合物网络混合和控制化学势的本构关系的相似的能量公式[14][22][23]。因此，为水凝胶开发的扩散-变形理论为模拟水胶体的膨胀行为提供了有用的理论基础。然而，如本研究中考虑的蜡质玉米淀粉等水胶体，其膨胀机制在重要方面与传统水凝胶模型不同。在水环境中加热时，水胶体颗粒会经历一个复杂的物理化学过程，其特征是快速膨胀，随后在足够长时间后颗粒破裂，冷却时发生凝胶化。在微观结构层面，凝胶化是一个热激活的转变，其特征是晶体区域的分解和聚合物网络的重组。因此，膨胀分为两个阶段：纯水合阶段和凝胶化阶段。相比之下，大多数水凝胶膨胀模型主要捕捉纯溶剂-聚合物混合过程，并没有明确考虑这种类型的热诱导微观结构变化。

多尺度建模中热诱导膨胀的一个基本技术方面是温度依赖的Flory-Huggins参数χ(T)，它定量描述了聚合物链和溶剂分子之间的热力学亲和力[24]。在凝胶化点以下（TTg），水胶体会迅速膨胀。如果温度保持足够长的时间（这严重依赖于水胶体的类型），晶体域会逐渐被破坏，导致分子秩序丧失、分子间氢键解离以及聚合物网络的凝胶化相关重组[10][25]。在水胶体的两阶段膨胀过程中，聚合物链和溶剂分子之间的相互作用发生显著变化，导致Flory-Huggins参数χ(T)的变化。然而，目前的聚合物凝胶扩散-变形模型没有考虑与凝胶化相关的Flory-Huggins参数χ(T)的变化，这限制了它们直接应用于水胶体热诱导膨胀的能力。

本文基于已建立的扩散-变形框架，开发了一个三维热化学力学模型来模拟基于淀粉的水胶体的膨胀动力学，同时引入了一个基于本构关系的热诱导膨胀解释。引入了一个温度依赖的Flory-Huggins相互作用参数χ(T)，以考虑水胶体与溶剂之间的摩尔焓变。Flory-Huggins参数χ(T)不是作为经验拟合常数，而是作为热力学驱动的本构参数来制定的，旨在反映凝胶化过程中发生的微观结构变化的影响。这种建模选择使得纯水合膨胀和凝胶化相关膨胀之间的机制分离更加清晰，这是现有通用水凝胶热化学力学本构模型中通常没有明确体现的。通过将凝胶化相关膨胀嵌入到热力学一致、完全耦合的三维热化学力学有限元框架中，所提出的方法将扩散-变形理论扩展到水胶体膨胀过程，并提高了对不同温度范围内膨胀行为的预测能力。所提出的策略为分析水胶体中的膨胀诱导变形、应力演变和耦合传输现象提供了新的计算力学框架。

本文结构如下：第2节介绍了聚合物凝胶的统一热化学力学耦合理论。第3节提出了控制热化学力学偏微分方程的变分公式和离散化方法。第4节详细介绍了有限元实现，包括线性化切线刚度和算法解。第5节展示了水悬浮液中淀粉颗粒微观结构膨胀的动力学模拟、实验验证和参数敏感性分析。第6节总结了研究的关键发现，并指出了未来研究的方向。最后，附录A提供了热化学力学框架的算法实现，附录B详细推导了切线，附录C显示了残差和切线的矩阵表示。

**关键术语说明**
- **热化学力学耦合理论**：本节描述了Urrea-Quintero等人[11]提出的扩散-变形框架，并通过温度依赖的Flory-Huggins参数进行了修改，以考虑水胶体的热激活膨胀。采用标准符号：空间和材料梯度分别用?x和?X表示，运算符div和Div分别表示空间和材料的散度。符号A:B表示张量A和B的内积。
- **变分公式和离散化**：第2节概述的热化学力学耦合框架在有限元求解过程中得到实现。本节提出了控制偏微分方程的变分公式及其Galerkin近似。
- **计算实现**：本节介绍了切线刚度的计算方法，包括所有机械-化学-热子模块及其耦合，用于求解非线性残差系统。然后提出了残差和切线的矩阵表达式，并将其组装到元素残差向量R(e)和切线矩阵K(e)中。此外，还概述了整体求解过程，包括元素级量的评估和用于确定聚合物体积的牛顿-二分法。
- **数值模拟和实验验证**：膨胀行为是水胶体研究的关键焦点，已经使用实验方法和分析模型进行了研究。然而，大多数现有方法是一维的，忽略了机械响应，降低了它们预测变形和破裂机制的能力[27]。本节应用第2-4节描述的计算框架来模拟水悬浮液中淀粉颗粒的微观结构膨胀动力学。

**结论与未来工作**
本研究建立了一个改进的热化学力学耦合理论，并利用有限元模拟研究了基于淀粉的水胶体的膨胀行为。特别是，所提出的强耦合热化学力学模型为理解水基悬浮液中水胶体加工过程中的微观结构机制（如颗粒聚集、不完全膨胀和不均匀分散）提供了一个重要步骤。

**作者贡献声明**
陈冰冰：撰写——原始草稿、调查、形式分析、数据管理。
Djordje Peri?：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、资金获取、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
作者感谢斯旺西大学（英国）和工程与物理科学研究委员会（英国）（EP/W032899/1）的支持。