溶液中胶体量子点之间平均距离对短程能量转移行为的影响：对共振能量转移的启示

《ACS Applied Nano Materials》：Dependence of Short-Range Energy Transfer Behavior on the Average Distance between Colloidal Quantum Dots in Solutions: Implications for Resonance Energy Transfer

　　高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片
对于彩色转换和胶体量子点（QDs）的表征应用，我们使用了三组表面带电的 QDs 溶液样品，以研究共振能量转移（RET）行为与 QD 浓度或平均 QD 距离的依赖性。准备了绿色发光 QD（即供体）和红色发光 QD（即受体）的混合样品以及单类型 QD 的参考样品，以研究 RET 行为。比较了在不同相对表面电荷和不同相对浓度条件下，RET 效率、RET 速率以及红光与绿光强度比随平均 QD 距离的变化。推导出一个理论模型，用于说明这种多受体 RET 系统中归一化 RET 速率与平均 QD 距离的依赖性，该模型显示了降低了的反比例幂指数。然而，当供体和受体的表面电荷相同时，且平均 QD 距离大于约 50 nm 时，该模型才适用。当平均 QD 距离小于约 50 nm 时，激发屏蔽、静电力以及多供体/多受体相互作用进一步降低了反比例幂指数。在表面电荷相反的条件下，无论平均 QD 距离如何，总是可以观察到较小的反比例幂指数，这归因于供体和受体之间的吸引力，即供体与少数受体之间的小距离分布，尽管单个供体相距较远。

1. 引言
共振能量转移（RET）是一种有效的能量转移机制，因为它在近场范围内具有较高的能量受体吸收截面。(1,2) 这种短距离能量转移过程可用于许多应用，包括光收集、传感和纳米晶体表征。(3?13) 它还可以用于颜色转换，这是开发照明和彩色显示技术的重要技术。(14?17) 由于胶体量子点（QDs）具有成熟的大规模生产技术和高效率的发射/吸收性能，它们已成为基于 RET 的应用的理想纳米晶体材料。这样的 QDs 可以浸入水溶液中以研究其光学性质，并为我们带来许多应用。例如，溶液中的 RET 相互作用可用于表征 QD 浓度(4) 以及 RET 行为对 QD 浓度、(3) 尺寸、(10) 和表面电荷的依赖性。(5,11) 此外，溶液中的 QD 与蛋白质之间的 RET 可用于测量细胞内 pH 值(7) 并研究它们的组织结构。(12) 同时，使用罗丹明 6G 作为能量受体进行的 RET 是监测生物样本中罗丹明 6G 含量的有效传感方案。(9) 此外，QD-QD RET 适用于颜色变化传感。(13) 此外，RET 系统可用于收集受体无法有效吸收的光。(8) QD 溶液是研究其 RET 行为并扩展其应用的重要平台。关于水中 QDs 的 RET 行为的知识也有助于研究干燥或在其他液体化学品中浸泡时的 QDs。
在 RET 研究或应用中，一个非常重要的问题是有效 RET 范围或 RET 效应与能量供体和受体之间距离的依赖性。(18?20) 当有效 RET 范围内存在多个供体和受体时，这个问题变得复杂。通常，很难控制单个 QD 供体和/或单个 QD 受体的位置以研究它们的 RET 行为，特别是 RET 效应的距离依赖性。在 QD 溶液中，我们可以通过合理假设供体或受体在溶液中均匀分布来使用 QD 浓度来控制供体和受体之间的平均距离。在这种情况下，一个供体可以向多个受体传递能量，一个受体可以从多个受体接收能量。尽管测量的集体 RET 行为不代表各种供体-受体距离的一对一 RET 特性的平均值，但这样的 RET 系统可以提供重要信息，如平均距离、QD 表面电荷和供体/受体浓度比的影响。由于在实际应用中通常会在设备中应用大量 QD，因此研究具有多个 QD 供体和受体的 RET 系统非常有用。此类系统的应用包括用于开发照明和彩色显示技术的颜色转换，以及表征 QD 表面电荷、尺寸和发射行为，特别是当 QD 涂覆有功能分子时。
在这项研究中，我们准备了三个系列的 QD 溶液样品，以研究 RET 行为的距离依赖性。每个系列中的每个样品都包含绿色发光 QDs (GQDs) 和红色发光 QDs (RQDs)，分别作为 RET 过程的供体和受体。在一个样品系列中，改变 GQD 或 RQD 的浓度，同时保持它们的浓度比不变。在三组样品中，考虑了不同的 GQD 和 RQD 相对表面电荷以及不同的浓度比。每个样品溶液中均未观察到聚集现象。通过时间分辨光致发光（TRPL）和连续波光致发光（CWPL）光谱获得了结果，以比较 RET 和颜色转换行为对平均供体-受体距离的依赖性。本文的第 2 节描述了样品的命名和制备程序。TRPL 结果在第 3.1 节中呈现。然后，CWPL 结果在第 3.2 节中展示。第 4.1 节报告了三个样品系列之间的 RET 和颜色转换行为的比较。本节提出了一个理论模型。第 4.2 节进一步讨论了结果。最后，第 5.2 节得出结论。

实验部分/材料与方法
在这项研究中，GQD 和 RQD 分散在试管中的水溶液中，如图 1 的插图 I 所示。在这种溶液中，可以通过 QD 的质量浓度估计相邻 QD 之间的平均距离。使用的 CdZnSeS/ZnS 渐变合金 GQD 和 RQD 从台湾台南的 Taiwan Nanocrystals Inc. 购买。它们分别用聚异丁烯-alt-马来酸酐 (PIMA) 进行封装，并具有负电荷，ζ 电位分别为 -28.3 mV 和 -25.6 mV。(21) GQD 或 RQD 的质量密度可以通过取 CdSe 的 5.81 g/cm3 和 ZnS 的 4.09 g/cm3 的平均值得出 4.95 g/cm3。我们假设 GQD 和 RQD 分别是直径为 8 nm 和 9 nm 的球形纳米颗粒。基于这一假设，我们可以计算出 GQD 和 RQD 的质量分别为 1.33 × 10?1? mg 和 1.89 × 10?1? mg。然后，对于给定质量浓度（以 mg/mL 计）的 QD 溶液，我们可以评估颗粒浓度。有了颗粒浓度，我们可以得到单个 QD 存在的平均立方体积。这个立方体积的尺寸用于表示两个相邻 QD 之间的平均中心距离。尽管在不同相对 GQD/RQD 颗粒浓度条件下平均距离的物理意义可能不同，值得进一步研究，但在当前研究中，我们对所有研究的样品系列使用这个平均距离的定义。图 1 的主体显示了当 GQD 和 RQD 的质量浓度相同时，平均中心距离随 QD 总质量浓度的变化，即 GQD 和 RQD 质量浓度的总和。

图 1
图 1. 样品系列 G(?)R(?)/1:1 中平均中心距离随总 QD 浓度的变化。插图 I 显示了试管中 GQD 和 RQD 的溶液。插图 II 和 III 分别显示了总质量浓度为 1.22 mg/mL 和 83 mg/mL 的样品系列 G(?)R(?)/1:1 的样品照片。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

为了研究 GQD 到 RQD 的 RET 和颜色转换行为的距离依赖性，我们考虑了两种浓度比和两种供体与受体 QDs 的相对电荷条件。换句话说，我们制备了三个系列的 QD 溶液，分别命名为 G(?)R(?)/1:1、G(?)R(?)/1:3 和 G(?)R(+)/1:3。这里，G 和 R 分别表示 GQD 和 RQD。括号内的 + 或 – 符号表示指定 QD 的表面电荷。如前所述，购买的 QDs 带有负电荷。为了使它们带正电荷，在 QDs 上涂覆了一层薄层（1–2 nm）的聚烯丙胺盐酸盐 (PAH) 分子。样品系列名称中的比例，即 1:1 和 1:3，表示 GQD:RQD 的质量浓度比。根据上述 GQD 和 RQD 的参数，GQD:RQD = 1:1 (1:3) 对应于颗粒浓度比 1:0.703 (1:2.105)。在每个样品系列中，使用不同的 QD 浓度来实现平均中心距离从约 27 nm 到约 110 nm。在每种 QD 浓度条件下（相对或绝对浓度），除了 GQD 和 RQD 的混合样品外，我们还准备了两个仅含 GQD 或仅含 RQD 的参考样品，其浓度与混合样品中的相同。G(?)R(?) [G(?)R(+)] 系列中的参考样品分别命名为 G(?) 和 R(?) [R(+)]。为了制备样品 G(?) 或 R(?)，将 0.15 g 的购买 QD-PIMA 粉末（估计的 QD 质量为 0.05 g）和 0.7 mL 的 1 M NaOH 溶解在去离子 (DI) 水中。然后进行两次 26,000 rpm 的离心过程，每次 1.5 小时，以制备 83 mg/mL 质量的 0.6 mL QD 溶液。可以稀释该溶液以获得较低浓度的样品。为了制备样品 R(+)，在离心过程后，将 5 mL 的 PAH 溶液（含有 1 mg/mL 的 NaCl）加入 QD 溶液中并等待 12 小时。接下来，再进行三次 26,000 rpm 的离心过程，每次 1.5 小时，以获得 83 mg/mL 质量的 0.6 mL QD 溶液。表 1 的第 1–3 列分别显示了样品系列 G(?)R(?)/1:1 中各种样品的 GQD 质量浓度、RQD 质量浓度和平均中心距离。这里，第 1 列和第 2 列还显示了样品 G(?) 和 R(?) 的质量浓度。混合溶液的总质量浓度等于第 1 列和第 2 列值的总和。与表 1 类似，支持信息中的表 S1 和 S2 的第 1–3 列显示了样品系列 G(?)R(?)/1:3 [G(?)R(+)/1:3 中各种样品的 GQD 质量浓度、RQD 质量浓度和平均中心距离。可以看出，即使总浓度相同，不同的相对质量浓度也会导致不同的平均 QD 距离。图 1 的插图 II 和 III 显示了总质量浓度分别为 1.22 mg/mL 和 83 mg/mL 的样品系列 G(?)R(?)/1:1 的样品照片，对应的平均 QD 距离分别为 108.39 nm 和 26.58 nm。它们看起来都非常均匀，没有观察到 QD 聚集。

表 1. 样品系列 G(?)R(?)/1:1 中样品的 GQD 和 RQD 质量浓度 (Con.)、平均 QD 距离、PL 衰减时间、RET 效率、RET 速率/归一化 RET 速率和 R/G 强度比
a???PL 衰减时间 (ns)???GQD 浓度 (mg/mL) RQD 浓度 (mg/mL) 距离 (nm)
G(?)R(?) (G) G(?) (G) G(?)R(?) (R) R(?) (R)
RET 效率 (%) RET 速率 ×102 (ns?1)/归一化 RET 速率 R/G 强度比
41.50 41.50 14 (干燥) 6.28 10.77 21.18 15.22 41.75 6.64 85.07 41.50 41.50 26.58 14.56 22.15 42.06 34.21 34.27 2.35 4/0.52 13.66 30.29 30.29 29.52 14.83 21.89 41.77 33.74 32.27 2.17 6/0.47 63.38 19.06 19.06 34.45 15.19 21.67 39.90 33.21 29.92 1.97 0/0.42 73.16 12.75 12.75 39.40 15.33 21.15 38.63 31.43 27.51 1.79 5/0.38 02.83 6.54 6.54 49.22 15.11 19.86 35.42 28.92 23.92 1.58 3/0.31 42.56 3.78 3.78 59.09 15.21 18.50 31.82 25.82 17.77 1.16 8/0.21 62.46 2.38 2.38 69.97 15.49 17.86 28.04 23.80 13.31 0.85 9/0.15 32.27 1.59 1.59 78.87 15.22 16.85 26.03 22.50 9.65 0.63 4/0.10 72.24 1.12 1.12 88.75 15.42 16.37 24.95 21.54 5.82 0.37 7/0.06 22.16 0.81 0.81 98.57 15.10 15.61 23.09 20.93 3.27 0.21 7/0.03 42.11 0.61 10.61 108.39 15.16 15.36 22.12 20.61 1.34 0.088/0.01 42.06
第 3 行还显示了干燥 QD 样本的相应结果。

3. 结果
3.1. 时间分辨光致发光结果
TRPL 测量是由脉宽约为 13.16 ns 的 780 nm Ti:sapphire 飞秒激光器（MIRA 900, Coherent）的第二谐波（平均功率为 1.5 mW）激发的。光致发光 (PL) 信号由光子计数系统（时间相关单光子计数系统，Becker & Hickl）检测，时间分辨率高于 100 ps。TRPL 激光的光束尺寸约为 500 μm，导致平均功率密度约为 764 mW/cm2。用于容纳量子点（QD）溶液的塑料比色皿在相关波长范围内是透明的。测量时的环境温度和湿度分别为约22°C和约50%。比色皿被盖住以防止QD溶液蒸发。图2a显示了样品系列G(?)R(?)/1:1的归一化光致发光（PL）衰减曲线，其中相应的QD浓度导致平均中心到中心距离分别为26.58纳米和108.39纳米，标签上的数字表示了这一点。对于每个浓度，在图2a中显示了四个衰减曲线，包括样品G(?)R(?)的绿色（G）和红色（R）光、样品G(?)的发射光以及样品R(?)的发射光。与G(?)相比，G+R（G）的PL衰减率增加，与R(?)相比，G+R（R）的PL衰减率减少，这证实了从GQD到RQD的电荷转移（RET）过程。由于RET过程较弱，QD距离为108.39纳米的样品中PL衰减率的增减幅度较小。图2b和图2c显示了样品系列G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3的归一化PL衰减曲线结果，与图2a类似。这两个样品系列的PL衰减行为与样品系列G(?)R(?)/1:1中的类似。

在之前的出版物中描述了从衰减曲线校准PL衰减时间的程序。(22) 表1还显示了样品系列G(?)R(?)/1:1的校准后的PL衰减时间。这些时间是通过三次重复的TRPL测量结果的平均值得到的。这里，第4-7列的数字分别表示混合样品的绿光（G）PL衰减时间、参考样品G(?)的绿光PL衰减时间、混合样品的红光（R）PL衰减时间以及参考样品R(?)的红光PL衰减时间。表1的第3行显示了在给定QD浓度下，混合样品和参考样品的QD溶液在蓝宝石基底上自然干燥时的PL衰减时间。这种干燥样品的结果将在讨论部分详细讨论。除了这个干燥样品外，可以看出无论是混合样品还是参考样品，红光的PL衰减时间都随着QD距离的增加而单调减小。对于绿光，样品G(?)中的PL衰减时间也随着QD距离的增加而单调减小。尽管混合样品中的绿光衰减时间显示出一定的波动，我们仍然可以观察到PL衰减时间随QD距离增加的一般趋势。需要注意的是，在给定浓度的每个样品中，混合样品的绿光（红光）PL衰减时间总是比相应的参考样品G(?) [R(?)]短（长）。同时，对于绿光或红光，混合样品与参考样品之间的PL衰减时间差随着QD距离的增加而单调减小。与参考样品相比，混合样品中较短的绿光PL衰减时间和较长的红光PL衰减时间表明发生了从GQD到RQD的RET过程。随着QD距离的增加，这种RET效应减弱。当QD距离较大且RET效应减弱时，混合样品和参考样品的衰减时间变得接近。

在参考样品中，PL衰减时间随QD浓度减小而单调减小的趋势可以归因于三种可能的机制，包括Dicke效应、激发屏蔽和QD的再吸收。Dicke效应描述了多个光发射体彼此靠近时的相干发射，其分布范围远小于发射波长。(23) 这种效应预计在高QD浓度下会导致更高的整体发射效率和更短的集体PL衰减时间。然而，观察到的PL衰减时间随QD浓度增加而增加的现象表明，在这种QD溶液样品中Dicke效应较弱。激发屏蔽机制意味着随着QD浓度的增加，QD的平均吸收激发功率降低，从而导致PL衰减时间延长。同时，PL发射可以被密集的邻近QD分布重新吸收，从而有效地导致PL衰减变慢。激发屏蔽和再吸收机制可能是两个参考样品中观察到的PL衰减时间依赖于QD浓度的主要因素。混合样品中的绿光衰减时间没有明显变化趋势，这是由于激发屏蔽和再吸收的增加效应（导致衰减时间增加）与RET效应的增强（导致衰减时间减少）之间的相互作用。另一方面，混合样品中的红光衰减时间明显增加，这是由于激发屏蔽和再吸收的增加效应（导致衰减时间增加）与RET效应的增强（也导致衰减时间增加）之间的叠加。

样品系列G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3的平均PL衰减时间分别显示在支持信息的表S1和表S2中。它们的变化行为与表1中显示的样品系列G(?)R(?)/1:1的变化行为相似。图3a-c用左纵坐标显示了三个研究样品系列中绿光（G）和红光（R）的PL衰减时间随平均QD距离的变化情况。这里的误差条表示三次重复TRPL测量中校准后的PL衰减时间的变化。通常，为了评估RET行为，会评估RET效率和RET率。RET效率η定义为η = (1/τDA – 1/τD)/(1/τDA) = 1 – τDA/τD。(24) 这里，τDA和τD分别表示存在受体的供体-受体系统和不存在受体的孤立供体的发射衰减时间。RET率γ定义为γ = 1/τDA – 1/τD = η/τDA。(24) 当将其与孤立供体的衰减时间归一化后，我们可以得到归一化的RET率γτD。在本研究中，τDA（τD）指的是混合样品（仅含GQD的参考样品）的绿光衰减时间。样品系列G(?)R(?)/1:1 [G(?)R(?)/1:3]的计算RET效率和RET率/归一化RET率分别显示在表1和表S1的第8列和第9列中。类似的数据也显示在支持信息的表S2中。可以看出，在样品系列G(?)R(+)/1:3中，RET效率从d = 26.58 nm时的34.27%（d = 27.40 nm时为36.69%）降低到d = 108.39 nm时的1.34%（d = 111.70 nm时为1.78%）。同样，在样品系列G(?)R(+)/1:3中，RET效率从d = 27.40 nm时的49.94%降低到d = 111.70 nm时的23.74%。从表1、表S1和表S2中还可以看出，这三个样品系列的RET率都随着QD距离的增加而减小。图3a-c用右纵坐标显示了三个样品系列中RET效率随QD距离的变化情况。

图3. (a–c) 分别用G+R标记的GQD+RQD混合样品，以及用G和R标记的仅含GQD和仅含RQD的参考样品的绿光（G）和红光（R）的平均PL衰减时间及其误差条（左纵坐标）。右纵坐标还显示了相应样品系列中RET效率的变化情况。

3.2. 连续波光致发光（CWPL）测量使用功率为2.3 mW的405 nm InGaN激光二极管进行激发。图4a中的连续曲线显示了样品系列G(?)R(?)/1:1的平均QD距离从26.58纳米增加到108.39纳米时的归一化光谱。所有光谱都是相对于绿光发射的峰值强度进行归一化的。可以看出，较短的QD距离导致较高的归一化红光发射强度。这里的虚线曲线显示了干燥QD样品的归一化光谱，这将在后面讨论。图4a的插图展示了在室光照明下不同QD浓度的所有样品的照片。这里的水平蓝色箭头也指示了QD距离增加的趋势。可以看出，较大的QD距离导致颜色转换过程变弱，因此样品颜色更偏黄。图4b和图4c分别显示了样品系列G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3的CWPL测量结果。三个样品系列中的变化趋势相同。然而，高RQD浓度（1:3）的样品系列中的R/G强度比更高。基于图4a和图4c中的归一化光谱，评估了R/G光谱积分强度比。结果显示在表1、表S1和表S2的最右边列中。图5a-c用第一个右纵坐标（红色曲线）展示了三个QD溶液样品系列的R/G强度比的变化情况。为了进行比较，RET效率和RET率也分别用图5a-c中的左纵坐标（黑色曲线）和第二个右纵坐标（蓝色曲线）显示。虽然在图3a-c中显示了PL衰减时间的误差条，但由于评估任一参数需要两个不同样品的PL衰减时间，因此很难为RET效率和率绘制合理的误差条。由于PL衰减时间的较短误差条已经表明了TRPL测量的可靠性，本文显示的RET效率和率的结果是基于平均PL衰减时间得出的。图5a-c中可以看出，对于每个样品系列，RET率随QD距离减小的斜率总是大于RET效率的斜率。这是因为混合样品中绿光的衰减时间τDA也随着QD距离的增加而减小。RET效率表示由RET引起的PL衰减率的相对增加。RET率描述了由RET引起的PL衰减率的绝对差异。由RET引起的绝对PL衰减率随着QD距离的增加而更快地减小。R/G强度比对QD距离的依赖性大致可以分为两个阶段：当QD距离较小时，RET较强，从GQD到RQD的能量转移主要由RET支配，在这个阶段R/G强度比随着QD距离的增加而迅速减小。当QD距离较大时，RET变弱，从GQD到RQD的能量转移还包括远场发射/吸收的另一个重要贡献，在这个阶段，能量转移对QD距离的依赖性相对较弱。

图4. (a–c) 分别显示了样品系列G(?)R(?)/1:1、G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3中绿光（G）和红光（R）的归一化CWPL光谱。图4a的一部分还显示了干燥QD样品的光谱（虚线曲线）。每个图部分的插图展示了试管中不同QD浓度的样品的照片。

图5. (a–c) 分别用G+R标记的GQD+RQD混合样品，以及用G和R标记的仅含GQD和仅含RQD的参考样品的平均PL衰减效率（黑色曲线与左纵坐标）、R/G强度比（红色曲线与第一个右纵坐标）和RET率（蓝色曲线与第二个右纵坐标）随平均QD距离的变化情况。图6a-c中，我们分别比较了三个样品系列中RET效率、RET率和R/G强度比的变化与QD距离之间的关系。如图6a和6b所示，G(?)R(+)/1:3样品系列的RET效率或RET率显著高于其他两个样品系列，这表明了相反电荷条件的影响。当质量浓度比为1:3（1:1）时，RQD与GQD的颗粒浓度比为2.105（0.703）。无论是相反电荷条件还是更高的RQD/GQD浓度比，都可能导致RET效率或RET率的提高。然而，只有同时满足这两个条件时，RET效率或RET率才能显著增强。相反电荷条件可以使GQDs和RQDs相互靠近，从而在QD浓度较低时提高RET效率或RET率，这一点从图6a或6b中低浓度或大QD距离范围内较小的下降斜率可以得到验证。关于图6c所示的R/G强度比的结果，可以看出1:3浓度比的样品系列的值显著高于其他样品系列。这种行为部分可以归因于RQDs直接被CWPL泵浦激光激发而产生的发射贡献。为了进行合理的比较，在与其他样品系列比较之前，将G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3样品系列的R/G强度比除以3。图6d显示了这种比较，揭示了三个样品系列之间R/G强度比的变化行为相似性。

广泛用于理论描述RET行为的模型可以基于归一化的点对点RET率γppτD来建立，其表达式为：
(2,25)??pp??D = (??6??)6 + (??4??)4
γppτD = (r6r)6 + (r4r)4
(1)
这里，r是供体点与受体点之间的距离，r6和r4分别是距离的六次方和四次方依赖性的两个尺度长度。等式1右侧的第一项通常被称为F?rster共振能量转移。在我们的RET系统中，一个QD供体将能量传递给多个不同距离的QD受体。通过将各个QD受体贡献的点对点RET率相加，可以得到QD供体的集体RET率。因此，如果我们忽略多个供体和受体对点对点RET率的影响，归一化的集体RET率γτD可以通过体积积分来近似表示为：
(26)????D = ???pp??D d????
= ∫∞??+?? [(??6??)6 + (??4??)4]4????2??3 d??
γτD = ∫a+b∞ [(r6r)6 + (r4r)4]4πr2u3 dr
(2)
这里，我们假设QD受体相对于所关注的QD供体是统计各向同性的。同时，u是一个单个QD受体占据的立方体的平均线性尺寸。a和b分别是球形QD供体和QD受体的半径。因此，如等式2所示，a + b是QD供体与QD受体之间的最小可能中心距。在等式2中，4πr2dr/u3可以被视为无限小积分体积中的平均QD受体数量。需要注意的是，在QD溶液样品中，多个供体附近的发射可能会饱和其吸收，从而减弱其与远距离供体的RET相互作用。同样，多个受体附近的吸收也可能减弱其辐射场，从而减弱其与远距离受体?相互作用。这些效应将在后面进一步讨论。

基于归一化的点对点RET率γppτD，可以构建理论模型，其表达式为：
(2,25)??pp??D = (??6??)6 + (??4??)4
γppτD = (r6r)6 + (r4r)4
(1)
这里，r是供体点与受体点之间的距离，r6和r4分别是距离的六次方和四次方依赖性的两个尺度长度。等式1右侧的第一项通常被称为F?rster共振能量转移。在我们的RET系统中，一个QD供体将能量传递给多个不同距离的QD受体。通过将各个QD受体贡献的点对点RET率相加，可以得到QD供体的集体RET率。因此，如果我们忽略多个供体和受体对点对点RET率的影响，归一化的集体RET率γτD可以通过体积积分来近似表示为：
(26)????D = ???pp??D d????
= ∫∞??+?? [(??6??)6 + (??4??)4]4????2??3 d??
γτD = ∫a+b∞ [(r6r)6 + (r4r)4]4πr2u3 dr
(2)
这里，我们假设QD受体相对于所关注的QD供体是统计各向同性的分布。同时，u是一个单个QD受体占据的立方体的平均线性尺寸。a和b分别是球形QD供体和QD受体的半径。因此，如等式2所示，a + b是QD供体与QD受体之间的最小可能中心距。在等式2中，4πr2dr/u3可以被视为无限小积分体积中的平均QD受体数量。值得注意的是，在QD溶液样品中，多个供体附近的发射可能会饱和其吸收，从而减弱其与远距离供体的RET相互作用。同样，多个受体附近的吸收也可能减弱其辐射场，从而减弱其与远距离受体の相互作用。这些效应将在后面进一步讨论。

经过某些推导后，我们可以得到：
(26)????D = 4π(??+??)??3[??663(??+??)2 + ??44]
= ??3??3
γτD = 4π(a+b)u3[r663(a+b)2 + r44]
= D3u3
(3)
这里，我们定义了参数D作为集体尺度长度。值得注意的是，u和d之间的关系为：
(4)?? = (??D + ??A??A)1/3
??u = (CD + CACA)1/3
d
CD和CA分别表示QD供体和QD受体的颗粒浓度。因此，归一化的集体RET率变为：
(5)????D = ??A??D + ??A??3??3
= ??30??3
γτD = CACD + CAD3d3
= D03d3
(5)
这表明RET率与平均QD距离d呈三次方反比关系。这里，我们定义了新的尺度长度D0。当d = D0时，RET率与没有受体的情况下供体的衰减率相同。

理论上，我们可以使用等式5来拟合归一化RET率的实验数据。然而，如果包括G(?)R(?)/1:1或G(?)R(?)/1:3样品系列中的所有数据点进行拟合，则无法获得合理的结果。即使自由改变幂指数，也无法得到好的拟合结果。小范围和大范围的数据点表现出不同的行为。这两个d范围需要不同的幂指数进行拟合。图7a-c中的连续红色和蓝色曲线分别显示了G(?)R(?)/1:1、G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3样品系列的二范围拟合结果，拟合公式为：
(6)????D = ??????γτD = Adn
(6)
这里，尺度长度相关参数A和幂指数n需要通过最小二乘拟合来确定。在图7a-c的每个图中，连续的红色和蓝色曲线分别显示了较小和较大六个数据点的拟合结果。第六个数据点用于任一范围的拟合。这里，每个拟合范围的A和n的参数值也在图中显示。参数A的单位是(nm)。此外，每条拟合曲线都扩展到覆盖整个d值范围。从图7a或b可以看出，G(?)R(?)/1:1或G(?)R(?)/1:3样品系列中的两条拟合曲线之间存在很大差异，这意味着单一组分或双组分反幂律拟合都不适合这两个样品系列。对于G(?)R(+)/1:3样品系列，尽管当d较大时图7c中的两条曲线非常接近，但当d较小时仍存在小差异。

图7. (a–c) 三个样品系列在平均QD距离下的RET效率、RET率和R/G强度比的变化。(d) 在G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3的数据除以3后，三个样品系列的R/G强度比随平均QD距离的变化。

图6. (a–c) 分别显示了三个样品系列的RET效率、RET率和R/G强度比随平均QD距离的变化。(d) 在G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3的数据除以3后，三个样品系列的R/G强度比随平均QD距离的变化。

用于理论描述RET行为的广泛使用的模型可以基于归一化的点对点RET率γppτD来构建，其表达式为：
(2,25)??pp??D = (??6??)6 + (??4??)4
γppτD = (r6r)6 + (r4r)4
(1)
这里，r是供体点与受体点之间的距离，r6和r4分别是距离的六次方和四次方依赖性的两个尺度长度。等式1右侧的第一项通常被称为F?rster共振能量转移。在我们的RET系统中，一个QD供体将能量传递给多个不同距离的QD受体。可以通过将各个QD受体贡献的点对点RET率相加来获得QD供体的集体RET率。因此，如果我们忽略多个供体和受体对点对点RET率的影响，归一化的集体RET率γτD可以通过体积积分来近似表示为：
(26)????D = ???pp??D d????
= ∫∞??+?? [(??6??)6 + (??4??)4]4????2??3 d??
γτD = ?γppτD dvu3
= ∫a+b∞ [(r6r)6 + (r4r)4]4πr2u3 dr
(2)
这里，我们假设QD受体相对于关注的QD供体是统计各向同性的分布。同时，u是一个单个QD受体占据的立方体的平均线性尺寸。a和b分别是球形QD供体和QD受体的半径。因此，如等式2所示，a + b是QD供体与QD受体之间的最小可能中心距。在等式2中，4πr2dr/u3可以被视为无限小积分体积中的平均QD受体数量。值得注意的是，在QD溶液样品中，多个供体附近的发射可能会饱和其吸收，从而减弱其与远距离供体的RET相互作用。此外，多个受体附近的吸收也可能减弱其辐射场，从而减弱其与远距离供体的RET相互作用。这些效应将在后面进一步讨论。

经过某些推导后，我们可以得到：
(3)????D = 4π(??+??)??3[??663(??+??)2 + ??44]
= ??3??3
γτD = 4π(a+b)u3[r663(a+b)2 + r44]
= D3u3
(3)
这里，我们定义了参数D作为集体尺度长度。值得注意的是，u和d之间的关系为：
(4)?? = (??D + ??A??A)1/3??u = (CD + CACA)1/3d
CD和CA分别表示QD供体和QD受体的颗粒浓度。因此，归一化的集体RET率变为：
(5)????D = ??A??D + ??A??3??3
= ??30??3
γτD = CACD + CAD3d3
= D03d3
(5)
这表明RET率与平均QD距离d呈三次方反比关系。这里，我们定义了一个新的尺度长度D0。当d = D0时，RET率与没有受体的情况下供体的衰减率相同。

理论上，我们可以使用等式5来拟合归一化RET率的实验数据。然而，如果包括G(?)R(?)/1:1或G(?)R(?)/1:3样品系列中的所有数据点进行拟合，则无法获得合理的结果。即使自由改变幂指数，也无法获得好的拟合结果。小范围和大范围的数据点表现出不同的行为。这两个d范围需要不同的幂指数进行拟合。图7a–c中的连续红色和蓝色曲线分别显示了G(?)R(?)/1:1、G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3样品系列的二范围拟合结果，拟合公式为：
(6)????D = ??????γτD = Adn
(6)
这里，尺度长度相关参数A和幂指数n需要通过最小二乘拟合来确定。在图7a–c的每个图中，连续的红色和蓝色曲线分别显示了较小和较大六个数据点的拟合结果。第六个数据点用于任一范围的拟合。这里，每个拟合范围的A和n的参数值也在图中显示。参数A的单位是(nm)。此外，每条拟合曲线都扩展到覆盖整个d值范围。从图7a或b可以看出，G(?)R(?)/1:1或G(?)R(?)/1:3样品系列中的两条拟合曲线之间存在很大差异，意味着单一组分或双组分反幂律拟合不适合这两个样品系列。对于G(?)R(+)/1:3样品系列，尽管当d较大时图7c中的两条曲线非常接近，但当d较小时仍存在小差异。

图7. (a–c) 不同平均QD距离下的归一化RET率数据点以及G(?)R(?)/1:1、G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3样品系列的拟合曲线。在每个图中，连续的红色（蓝色）曲线显示了六个较小d（较大d）数据点对等式6的拟合结果。(a)或(b)部分中的虚线蓝色曲线显示了六个较大d数据点对等式5的拟合结果。(c)部分中的连续绿色曲线显示了所有11个数据点对等式6的拟合结果。图中显示了用于拟合的参数。(d) G(?)R(+)/1:3样品系列中QD供体（GQDs）和QD受体（RQDs）分布的示意图。

当d大于约50 nm时，G(?)R(?)/1:1或G(?)R(?)/1:3样品系列的归一化RET率的拟合结果与等式5相当一致。图7a或b中的虚线蓝色曲线显示了基于等式5的六个较大d值的拟合曲线。对于G(?)R(?)/1:1 [G(?)R(?)/1:3]样品系列，我们得到D0 = 35.90 (38.03) nm。G(?)R(?)/1:3样品系列中较大的D0值可以归因于其相对较高的QD受体浓度。换句话说，当d大于约50 nm或QD浓度不高时，能量传递行为基本上遵循等式1–5中的RET率模型，其尺度长度约为35 nm。然而，当d较小时或QD浓度较高时，该模型就不适用了。在小范围d中，对于G(?)R(?)/1:1或G(?)R(?)/1:3样品系列，反比例幂指数接近于1，尺度长度降至几nm。这种特殊的RET行为可能有几个原因。首先，在G(?)R(?)/1:1或G(?)R(?)/1:3样品系列中，供体和受体上的负电荷产生排斥力，使得平均供体-受体距离大于估计值，即d值。如图7a或b所示，数据点和拟合的红色曲线位于扩展的蓝色曲线的左侧，这意味着供体-受体距离确实被低估了。在大范围d中，这种排斥力变得可以忽略不计，因此可以观察到预测的RET行为。这里要讨论的第二个原因是TRPL测量中激发功率的屏蔽效应。随着QD浓度的增加或d值的减小，供体接收到的平均激发功率变小，因此其PL衰减时间延长，这在表1、S1和S2的第5列中观察到。激发屏蔽可以减少供体-QD的平均吸收功率。供体-QD中的较小吸收功率或较低的载流子密度会延长PL衰减时间。众所周知，胶体QD中较高的载流子密度会导致较短的PL衰减时间，因为有更多的载流子复合通道，包括态填充、复合概率增加和Auger复合效应。(27?29) 由于激发屏蔽效应，供体衰减时间的延长在供体-受体系统中尤为明显。换句话说，由于激发屏蔽效应，τDA比τD更长。由于归一化RET率的定义可以表示为τD/τDA – 1，激发屏蔽效应可能导致归一化RET率的低估。在图7a或b中可以看出，这张图片特别适用于样品系列G(?)R(+)/1:3，因为其颗粒浓度比为GQD:RQD = 1:2.105。在这种情况下，即使平均距离d较大，RET效应仍可以保持在一个显著的水平。因此，归一化RET率与d的倒数比例关系指数变得相当小。4.2 其他问题为了理解在达到最小QD距离条件时的RET行为，我们将质量浓度为41.5 mg/mL的G(?)R(?)/1:1样品（其中包含GQD或RQD）滴铸在蓝宝石基底上，并在低湿度环境中等待其自然干燥。图8a和b显示了干燥后QD样品的两个横截面透射电子显微镜（TEM）图像。这里，大小为6-9 nm的暗点对应于QDs。然而，我们无法区分GQD和RQD。QDs之间的边缘到边缘距离相当均匀，约为5 nm。因此，我们可以估计平均中心到中心的QD距离约为14 nm。该样品的TRPL和CWPL结果显示在表1的第3行中。可以看出，所有的PL衰减时间都显著短于溶液样品的相应值。RET效率、RET率和R/G强度也比溶液样品高得多。图4a中的虚线曲线显示了这个干燥样品的归一化CWPL光谱。这种干燥QD样品的RET行为值得进一步研究。图8 (a)和(b)：通过将总浓度为82 mg/mL的QD溶液滴铸在蓝宝石基底上制备的干燥QD样品的两个横截面TEM图像。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片在评估RET效率和速率时，需要测量两个样品的TRPL，包括供体-受体样品（即本研究中的GQD-RQD混合样品）和仅含供体的样品（即仅含GQD的参考样品）。在大多数RET系统中，参考样品的TRPL结果对供体的周围结构依赖性较弱。换句话说，除了RET效应外，附近存在受体或其他供体并不会显著影响其TRPL行为。然而，在当前研究中，如上所述，仅含供体的样品中的浓度变化会通过激发屏蔽效应和其他机制导致供体发射行为的变化。换句话说，附近存在受体也会产生激发屏蔽效应，从而导致内在供体发射行为的变化。在这种情况下，使用上述参考样品的PL衰减时间可能会在评估RET效率或速率时产生歧义。为了研究这个问题，我们准备了另一系列仅含GQD的参考样品，其GQD浓度与混合物样品（即供体-受体样品）的总浓度相同。这组新的参考样品被标记为R2。之前讨论中使用的仅含GQD的参考样品系列被标记为R1。虽然一个GQD靠近另一个GQD可能会产生不同的激发屏蔽效应，并导致QD间距的变化，但使用R2可以为我们提供另一种视角来理解这种QD溶液样品中的RET行为。至少，基于R2的结果使我们能够理解参考样品的效果。支持信息中的表S3的第1和2列显示了这一新参考样品系列的GQD浓度和PL衰减时间。在第3列中，我们复制了表1中相应总GQD浓度的混合物样品（即样品系列G(?)R(?)/1:1）的PL衰减时间。从第2和第3列，我们可以分别评估RET效率和速率，从而得到第4和第5列的结果。基于R2的三个样品系列的RET速率显示在图9中，以便与基于R1的相应结果进行比较（后者复制自图6b）。可以看出，基于R2的RET速率始终高于基于R1的速率。此外，基于R2的下降趋势相对较慢。尽管R1和R2之间存在这些差异，但它们随平均QD距离变化的RET效率和速率是相似的，这应该会导致对这种QD溶液系统中RET行为的相同物理结论。图9 基于R1和R2的样品系列G(?)R(?)/1:1、G(?)R(?)/1:3和G(?)R(+)/1:3的RET速率随平均QD距离的变化。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片5. 结论总之，我们准备了三组QD溶液样品，以研究RET行为对QD浓度或平均距离的依赖性。制备了GQD和RQD的混合样品以及仅含GQD和仅含RQD的参考样品，以评估RET和颜色转换行为。在不同相对表面电荷和不同相对浓度条件下，测量了RET效率、RET速率和R/G强度比随绝对QD浓度的变化，以观察它们的效果。较高的受体/供体浓度比或相反电荷条件通常会导致更高的RET效率或速率。在供体和受体具有相同表面电荷的条件下，当平均QD距离大于约50 nm时，归一化RET速率随平均QD距离的变化与理论模型的递减倒数比例关系指数相当吻合。当平均QD距离变小时，由于激发屏蔽、静电力和多供体/多受体效应，倒数比例关系指数进一步降低。在表面电荷相反的条件下，整个平均QD距离范围内的倒数比例关系指数非常小，这进一步归因于小供体-受体距离的QD分布，即使单个供体相距较远。本文的研究结果对于开发照明和彩色显示技术中的颜色转换应用以及QD的特性表征（特别是当其涂覆有功能分子时）非常有用。