专为加热和反应而设计：具有可控各向异性的快速微波工程氧化铁纳米花，用于磁感应辅助氧化过程

《ACS Applied Nano Materials》：Designed to Heat and React: Fast Microwave-Engineered Iron Oxide Nanoflowers with Controlled Anisotropy for Magnetic Induction-Assisted Oxidation Processes

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开发既可扩展又具有结构控制的合成路线对于将功能性纳米材料转化为实际应用技术至关重要。在这里，我们展示了利用微波辅助的多醇合成方法来制备氧化铁纳米花（NFs），将反应时间从16小时（高压釜条件下）缩短至仅120分钟，同时保持了超过90%的可重复性。通过精心优化的加热曲线来实现初级核心的晶体对齐：从0.2°C/s的缓慢升温速率升至220°C并保持20分钟，然后在250°C下进行60分钟的微波热烧结，以进一步提高中晶体的有序性。通过烧结和加入钴来调节磁各向异性，从而改善了磁性能和催化活性。电子顺磁共振光谱证实生成了活性氧物种，其中过氧羟基自由基（•OOH）是主要成分，而同步辐射X射线吸收光谱揭示了电子状态和局部有序性的变化，这些变化与特定氧化还原活性位点的存在共同增强了催化活性。最有序的样品（NF5、NF7）表现出最高的活性氧产量和最佳的磁热疗性能，在200 kHz/24 kA m–1的条件下，其比吸收率（SAR）值分别达到了710 W gNPs–1（NF5）和542 W gNPs–1（NF7）。因此，微波合成的纳米花成为一种可持续、可重复的多功能平台，能够结合活性氧的产生和高效的磁加热。

1. 引言
氧化铁纳米颗粒由于在生物医学、(1,2)、环境修复、(3,4)和催化(5,6)等领域的广泛应用而受到了广泛关注。在制备这些纳米颗粒的各种合成策略中，多醇法被证明特别灵活，能够很好地控制颗粒大小、形态、结晶度和表面化学性质。(7,8) 该方法传统上在回流系统或高压釜中进行，得益于多醇的高沸点及其温和的还原和稳定特性。(9,10) 然而，在反应时间、能源效率以及批次间的可重复性方面仍然存在挑战，尤其是在追求工业化规模时。在这种情况下，微波辅助合成作为一种强大的替代方案出现了，它提供了快速且均匀的加热、缩短的反应时间、提高的可重复性(11,12)以及适合连续流过程的可扩展性。(13) 与传统的加热方式不同，微波辐射通过偶极极化和离子传导机制直接与反应介质中的极性分子和离子相互作用，从而实现体积加热和更均匀的成核条件。(14) 已有研究表明，微波辅助的溶剂热合成方法由于反应动力学加快和热场均匀，能够生成结晶度更高的纳米结构。(15,16) 这些优势对于多核心氧化铁纳米结构的合成尤为重要，例如纳米花，它们在磁热疗、磁捕获分离和磁感应辅助催化等方面表现出优异的性能。(17?22) 这些结构由晶体学上对齐的初级单元组成中晶体，其集体磁行为增强了各向异性和响应性。(23) 这种定向的多核心组装可以进入超顺磁状态，由于对齐核心之间的交换耦合而产生出色的加热性能。(24,25) 此外，Borchers等人的一项最新综合研究强调了有效磁各向异性在决定氧化铁和钴铁氧体纳米花在磁粒子成像（MPI）和磁热疗性能中的主导作用。(26) 他们发现，颗粒结构、表面涂层或聚集状态的细微差异对特定损耗功率（SLP）和点扩散函数（PSF）的结果影响较小。然而，他们的研究并未探讨或优化控制纳米颗粒形成过程中这种各向异性的合成协议。尽管具有这些潜力，但通过微波辅助多醇合成直接快速形成中晶体纳米花的途径仍然大多未被探索。虽然一些研究将微波加热与多醇化学相结合，但这些研究通常集中在单核铁氧体纳米颗粒上，只有少数研究涉及多核结构。其中，Sathya等人报道了一种一步微波合成Fe3O4纳米簇的方法，可以实现尺寸和胶体稳定性的调节。(27) 然而，他们的聚集体显示出核心无序且缺乏中晶体的一致性，导致磁性能不佳。同样，在之前的工作中，我们也观察到通过将多醇从乙二二醇更换为乙二醇，样品从单核Fe3O4纳米颗粒转变为多核结构；然而，生成的颗粒缺乏内部有序性。(28) 另一方面，Shaw等人使用种子微波法合成了MnFe2O4/γ-Fe2O3纳米花，虽然通过交换耦合增强了加热效果，但需要多步骤生长，并产生了混合相结构，无法严格控制内部对齐。(29) 考虑到微波辅助共沉淀法，Blanco-Andujar等人开发了适用于磁热疗应用的氧化铁纳米花。(30) 他们获得了中等水平的比吸收率（SAR）值（低于200 W g–1），这可能是由于他们的结构中缺乏内部对齐，因为已知中晶体可以达到较高的SAR值（>700 W g–1）。(25,31) 此外，最近的一项研究使用十八烯作为反应介质确定了立方纳米颗粒形成过程中的小多核结构，其SAR值低于400 W g–1。(32) 值得注意的是，这些方法均未实现直接且可持续的一步形成具有可调磁各向异性的单相、结构一致的中晶体纳米花，而这对于在交变磁场（AMF）下实现高加热能力至关重要。中晶体的形成通常通过非经典结晶途径进行，如定向附着，而非经典的成核和生长过程。(33,34) 在之前的工作中，我们阐明了在高压釜条件下使用NMDEA基多醇系统制备氧化铁纳米花的具体机制。(31) 我们发现结晶过程受到溶剂协调的控制，可以故意合成中晶体或单核晶体。看来，配体在溶剂中的溶解度控制了从纳米颗粒表面的吸附-脱附速率，这对于确定中晶体是保持多核结构还是融合成单个颗粒至关重要。(35) 在后续的研究中，我们成功将这一协议放大到克级生产，同时不牺牲结构或磁性能，从而证实了该方法在实际应用中的稳健性和相关性。(19) 然而，该系统仍存在一些缺点，主要与长时间反应导致的高能耗和溶剂热过程中的显著温度梯度有关。这些中晶体纳米颗粒不仅增强了磁性能，而且在氧化环境中通过生成活性氧物种（ROS）展现了显著的催化潜力。最近的研究表明，氧化铁中晶体的独特多核心结构（具有大的表面积、表面缺陷和集体磁效应）能够显著提高其产生羟基和超氧自由基的能力。(36) 例如，Fu等人表明，定向的纳米花在过氧化物酶样活性方面优于非定向的颗粒（纳米簇）。(37) 这种行为对于高级氧化过程（AOPs）尤为重要，因为在这些过程中，有机污染物的催化降解依赖于有效的自由基生成。在这种情况下，合成控制纳米花内的烧结程度和对齐方式对于优化磁各向异性以及在催化应用中调节表面氧化还原活性至关重要。

在本研究中，我们成功地将基于高压釜的合成方法转化为微波辅助平台，实现了氧化铁纳米花的快速且高度可控的制备，同时保留了它们的多核心中晶体特性。我们系统地调整了加热速率、反应时间和烧结步骤，以调节核心对齐程度和磁各向异性。此外，我们还探索了加入钴的策略以进一步定制磁性能。这项工作不仅加深了我们对微波条件如何影响中晶体形成的理解，还为大规模制造用于磁热疗和其他场响应应用的多核磁性超结构提供了实际见解。通过优化结构一致性和磁各向异性，我们的方法旨在提供在磁加热和自由基生成方面都具有优越性能的材料，从而最大限度地发挥其在生物医学和催化技术中的潜力。

2. 结果与讨论
2.1. 氧化铁纳米花的合成
设计出可重复、可扩展且结构精确的合成路线对于获得具有可预测和优化功能性的磁性纳米材料至关重要。在这项工作中，我们系统地研究了利用微波辅助的多醇合成氧化铁纳米花（NFs），旨在将成熟的高压釜合成方法转化为快速且节能的过程，同时不损害结构有序性。特别强调了理解导致多核组装的成核和生长顺序，因为这种中晶体组织决定了最终的磁各向异性、磁热疗效率和催化活性。以下部分详细介绍了合成优化、结构表征以及性能-结构相关性，为合理设计具有定制功能的NFs提供了框架。

2.1.1. 早期多核组装
为了初步了解纳米花的结构演变，我们在受控的微波条件下进行了首次合成试验，使用了快速的加热速率（4 °C s–1）、目标温度220 °C和反应时间10分钟，所得样品标记为NF1（表1）。
表1. 氧化铁纳米花的结构参数和产率总结
样品 | 加热速率（°C s–1）| 反应时间（分钟）| 温度（°C）| TEM尺寸（nm）| 核心尺寸（nm）| 晶体尺寸（nm）| 产率（%）
NF1 | 4 | 10 | 220 | 19 ± 3 | 7 ± 2 | 14 | 10 |
NF2 | 0.2 | 10 | 220 | 37 ± 6 | 8 ± 2 | 15 | 6 |
NF3 | 0.03 | 10 | 220 | 42 ± 3 | 9 ± 2 | 15 | 6 |
NF4 | 0.22 | 20 | 220 | 38 ± 5 | 11 ± 2 | 16 | 5 |
NF5 | 0.1–0.2 | 20 + 60 | 220 + 250 | 37 ± 4 | 21 | 6 | 3 |
NF6 | 0.2 | 20 | 220 | 39 ± 9 | 8 ± 4 | 14 | 5 |
NF7 | 0.1–0.2 | 20 + 60 | 220 + 250 | 33 ± 4 | 16 | 4 | 18 |
透射电子显微镜（TEM）图像（图1a）显示了平均尺寸为21 ± 3 nm的均匀多核纳米颗粒（图1b），由大约6 ± 2 nm的子单元/核心组成。X射线衍射分析（图1c）证实了存在与磁铁矿或磁赤铁矿兼容的反尖晶石型氧化铁相，平均晶粒尺寸约为12 nm，明显小于整个颗粒的直径，但大于TEM测得的核心尺寸。这一差异表明，尽管发生了一定程度的内部烧结，但主要构建块尚未完全融合成单一晶体，并保留了部分结构独立性。

图1. 在微波辅助多醇条件（220 °C, 10分钟, 4 °C s–1加热速率）下合成的NF1样品的结构特性和磁加热曲线。(a) TEM图像显示了具有球形形态和明确聚集体的均匀多核纳米花。(b) 基于TEM分析得出的尺寸分布直方图，显示平均纳米花直径为21 ± 3 nm，平均核心尺寸为6 ± 2 nm。(c) XRD图谱显示估计的晶粒尺寸为12 nm。(d) NF1（1 mg/mL在水溶液中）在交变磁场（200 kHz, 24 kA m–1）下的磁加热曲线，由于内部各向异性低，显示出有限的热响应。

这些发现与之前报道的部分内部具有相干性的多核氧化铁纳米花的研究结果一致，这些纳米花虽然具有磁加热能力，但由于晶体对齐不完全，其SAR值通常较低。(30,38) 在我们的研究中，NF1样品虽然表现出早期中晶体的特征形态，但合成产率仍然相对较低，仅为约10%。这远低于我们在之前的研究中利用高压釜条件合成的约40 nm纳米花的约36%产率。(31) 在那个系统中，较大的纳米结构被鉴定为非经典结晶途径中的晚期中间产物，其中多核组装逐步烧结和对齐，最终形成单核中晶体。相比之下，NF1样品代表了一个早期聚集状态：形成了小的氧化铁核并松散堆积，但内部定向和结晶融合尚未完成。虽然这样的结构可以支持磁热疗，但由于各向异性有限和部分相干性，其加热效率较低（图1d），SAR值估计为80 W g–1，这是根据应用磁场前30秒的加热曲线斜率估算的。这，加上较低的合成产率，强调了优化微波反应参数的必要性，特别是反应速率、时间和后合成烧结步骤，以促进中晶体尺寸和成熟，并获得适用于热疗和催化应用的高性能材料。

2.1.2. 生长调控和核心对齐
为了研究加热动力学对纳米颗粒生长的影响，进行了一系列在保持恒定温度（220 °C）和反应时间（10分钟）的同时使用较低加热速率的合成实验。如图2（加热速率的影响）所示，样品NF2和NF3分别使用0.2和0.03 °C s–1的缓慢加热速率获得，并与使用4 °C s–1快速加热速率合成的NF1进行了比较。

图2.通过微波辅助的多醇合成法制备的氧化铁纳米花的结构演化与介晶形成。加热速率的影响：(a, b) 使用不同加热速率（0.2和0.03 °C s–1）合成的NF2和NF3的TEM图像，显示出较慢的加热速率下粒子尺寸增大和聚集体更密集。(c) 粒子和核心尺寸分布。(d) XRD图谱表明晶粒尺寸稳定。反应时间的影响：(e, f) 在更长反应时间（120分钟）下合成的NF4的TEM和HRTEM图像。(g) 粒子和核心尺寸直方图。(h) NF4的XRD图谱。热后处理的影响：(i) 经过二次加热步骤（250 °C，60分钟）后的NF5的HRTEM图像，显示出增强的晶格一致性。(j, k) NF5的尺寸分布和XRD图谱。(l, m) NF5的TGA和FTIR曲线。(n) 提出的机制：通过涉及绿锈中间体的非经典途径的纳米花生长机理，形成小纳米晶体，聚集成簇（无序纳米花），并在热处理后逐渐排列成介晶。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

TEM分析（图2a,b）显示随着加热速率的降低，整体粒子尺寸明显增加：NF2和NF3的平均直径分别为30 ± 8纳米和35 ± 8纳米（图2c），而NF1的直径为21 ± 3纳米。尽管尺寸增加了，但通过谢勒分析确定的晶粒尺寸在NF2和NF3之间几乎不变（分别为15.5纳米和15.6纳米），表明生长主要是由于初级晶粒的增强聚集和部分烧结，而不是单个晶体的生长，从而保持了逆尖晶石型的磁铁矿或磁赤铁矿结构（图2d）。一个以0.05 °C s–1速度合成的中间样品（在支持信息的图S1中显示）具有相似的尺寸和略低的晶粒尺寸14.3纳米，进一步证实了生长在超过某个加热速率阈值后会饱和。较慢的加热速率允许更慢的成核，以及初期形成的纳米晶体之间的更大相互作用和聚集，同时保持了通过烧结和定向附着的结构致密化。然而，一旦聚集体达到临界尺寸，进一步降低加热速率并不会导致额外的粒子生长。这些趋势与先前的研究一致，表明加热速率在平衡氧化铁系统中的成核和生长动力学中起着核心作用。(39?41) 根据这些观察结果，选择0.2 °C s–1的加热速率（NF2）作为后续实验的最有效条件，该条件提供了可重复的生长、较低的能量输入以及在所有测试条件中最高的产率（66%）（表1）。

另一方面，图2e–h研究了在优化后的微波条件下反应时间对氧化铁纳米花结构演化的影响。NF4样品在220 °C下使用最佳加热速率0.2 °C s–1合成，将反应时间从10分钟（NF2, NF3）延长到20分钟（NF4）。支持信息中的图S2还包括将反应时间延长至120分钟的其他实验。结构分析确认了尖晶石结构（图2h）、晶粒尺寸（约15.8纳米）以及总体粒子直径，在20分钟后达到平台期，这是由于此时可用前体物质耗尽，限制了进一步的晶体生长。因此，NF4被选为在此第一加热阶段最佳生长的样品。此时，纳米花的尺寸（40 ± 10纳米，图2e,g）和形态与我们之前在高压釜条件下的结果（31）相似，但仍未完全实现晶体融合。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像（图2f）显示多个晶域，结构中没有连贯的晶格连续性，表明内部排列不完全。这与我们之前的溶热研究结果形成对比，在那里更长的反应时间（约24小时）导致了非经典生长途径中的完全烧结成大单晶。(33,34) 在这种特定的微波设备下，安全限制使得220 °C下的反应时间最多为120分钟，这阻止了达到高压釜条件下可实现的晶体整合程度。为了克服这一限制，图2i–m探讨了第二个热处理步骤（见支持信息中的微波温度曲线图S3），以增强内部排列。在220 °C下生长20分钟后（0.2 °C s–1的加热速率），温度升高到250 °C，以0.1 °C s–1的速率保持60分钟（这是该温度下微波反应器的最大安全时间）。所得NF5样品的外径（37 ± 8纳米，图2j）与NF4样品一致，但显示出明显更大的晶粒尺寸31纳米（图2k），而TEM观察到的初级核心大小约为21 ± 6纳米（图2j）。这表明一旦化学过程完成，颗粒的纳米结构通过烧结和部分聚合而演化，形成了更大的核心和连贯排列的晶域。HRTEM分析（图2i）支持这一解释，显示出跨越多个核心的清晰晶格边缘，证明了介晶的形成。进一步的HRTEM和选区电子衍射（SAED）分析（图S4）进一步支持了从无序多核组装到部分排列纳米花的结构演化。虽然NF4呈现随机取向纳米晶体的环状衍射图案，但NF5显示出叠加在环上的离散斑点，表明晶体排列得到了增强，与介晶有序一致。在第二次加热步骤中进行了较短的等温停留（5分钟和30分钟），样品显示明显较少烧结的相，因为晶粒尺寸分别减小到23纳米和27纳米（图S5，支持信息）。在纳米花周围观察到一个微弱的壳状对比度，这归因于表面吸附的薄层二乙烯二醇，这与傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）结果一致。这层主要有助于胶体稳定性，预计不会影响其磁性和催化性质。

对NF5样品进行了进一步的胶体和成分表征。具体来说，中性pH条件下的动态光散射测量显示其流体动力学直径约为70纳米，同时多分散度指数（PDI = 0.1）较低，如支持信息中的图S6所示。ζ电位曲线表明等电点在pH 7左右，这与表面除了残留的DEG分子和微量硝酸盐物种外没有显著功能化一致（图S7）。TGA表明表面结合的DEG占总质量的不到3%（图2l）。FTIR光谱（图2m）进一步支持了这些发现。1380 cm–1处的带对应于酸性氧化步骤期间吸附的硝酸盐物种，而1070 cm–1处的峰对应于DEG分子的C–O–C伸缩振动。(42) 3400 cm–1附近的宽吸收来自表面羟基和物理吸附的水。此外，1650 cm–1附近的带归属于分子水的弯曲模式（H–O–H），而约2420 cm–1处的较弱特征对应于吸附的大气CO2。(43) 氧化铁相的特征Fe–O伸缩振动出现在400–600 cm–1范围内。(44) 图2n概述了微波辅助合成下氧化铁纳米花形成机制和结构演化的示意图。它说明了每个合成参数（加热速率、反应时间和二次温度步骤）如何调节初级纳米晶体在多核结构内的聚集、生长和排列。最初，快速加热促进了前体物种的形成，可能与纳米粒子表面的绿锈样中间体有关，(31) 随后这些中间体演化成内部连贯性有限的松散聚集体。随着加热速率的降低，纳米晶体之间的相互作用更加有效，促进了部分烧结和结构致密化。然而，即使在延长的反应时间后，220 °C下的排列仍然不完整。在250 °C引入第二个热处理步骤能够进一步烧结并促进晶体排列，如增大的晶粒尺寸和改善的HRTEM对比度所示，但没有引起完全的核心融合。这一机制概述突出了动力学控制与热输入在引导从无序多晶簇向具有定制磁各向异性的介晶结构转变中的关键相互作用。正如先前的研究支持的那样，缓慢的加热速率和多步加热协议有助于结构致密化，促进了初级纳米晶体的定向附着和晶体排列。虽然没有像在高压釜条件下观察到的那种完全融合成单晶，但这种受控的烧结是实现高性能温热疗和催化应用所需的磁各向异性的关键步骤，这将在后续章节中进一步分析。

2.1.3. 铬的掺入

图3a–c总结了钴掺入对氧化铁纳米花的结构和形态特征的影响。用更具各向异性的Co2+阳离子替代铁阳离子可以将磁晶各向异性提高至原始磁铁矿的20倍，同时保持总磁矩几乎不变。(45) 选择了一个名义上的钴含量为3.33原子百分比（2.53重量百分比），相当于化学计量比Co0.1Fe2.9O4（通过ICP-OES元素分析确认），以确保最小的金属掺杂同时减轻较高钴浓度可能带来的毒性。

图3 表示了钴掺杂纳米花的结构和形态特征（左侧为未烧结的NF6，右侧为烧结的NF7）。钴掺入（3.33原子百分比）对纳米花（NF6）的影响：(a) 高分辨率TEM图像显示具有单个核心晶格边缘的多核结构，表明局部结晶性但没有集体排列。插图：低倍率TEM图像。(b) 通过TEM分析获得的粒子直径和核心尺寸的分布直方图。(c) 比较NF6和未掺杂的NF4纳米花的XRD图谱，显示钴掺入后2θ角度向较低值偏移，表明晶格膨胀。微波热处理（第二次加热步骤，250 °C，60分钟）对钴掺杂纳米花（3.33原子百分比，NF7）的影响：(d) 高分辨率TEM图像显示经过两步加热（220 + 250 °C）后核心的晶体排列得到增强。插图：相应的低倍率TEM图像。(e) 热处理后尺寸分布直方图显示轻微的致密化。(f) NF7的XRD图谱显示与NF6相比结晶性改善，衍射峰更尖锐。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

钴的掺入使得纳米花（NF6）的平均粒子尺寸为39 ± 9纳米，核心尺寸为8 ± 4纳米，与未掺杂样品（图3b）相似。高分辨率TEM图像（图3a）显示具有可见晶格边缘的多核结构，对应于（110）平面，表明在核心层面具有良好的结晶性，但整个花结构中没有集体晶体排列。粉末XRD分析（图3c）显示2θ值略微向较低值偏移，与未掺杂的NF4样品相比，反映了晶格参数从8.351 ?（NF4）膨胀到8.387 ?（NF6）。这种增加与Fe3+离子（离子半径0.645 ?）被更大的Co2+离子（0.745 ?）在尖晶石晶格中替代一致。(45) 为了进一步实现Co掺杂样品的晶体排列，进行了两步微波加热协议（NF7，图3d–f）。在220 °C下初始成核20分钟后，温度以0.1 °C s–1的速率升高到250 °C并保持60分钟。这种热处理促进了核心的部分烧结和排列，如高分辨率TEM图像（图3d）所示，连续的晶格边缘延伸穿过多个核心。从结构上看，NF7显示出轻微的致密化，颗粒尺寸减小到33 ± 4纳米（图3e）。重要的是，晶粒尺寸进一步增长到18纳米，支持了热处理过程中实现的增强晶体一致性。相应的XRD图谱（图3f）显示与NF6相比衍射峰更尖锐且更强烈，确认了结晶性的改善，没有相分解。从这个意义上说，与未掺杂样品（NF5）一样，这里证明了可以精细调节钴掺杂氧化铁纳米花的内部结构和磁各向异性。如前所述，这种控制在优化其作为磁热疗和场响应催化应用的性能方面至关重要，这将在后续章节中讨论。表1总结了所有样品（NF1–7）的结构参数及其产率。值得注意的是，多步加热样品的产率很高，NF5和NF7分别为81%和84%。通常，介晶作为过渡中间体产生，产率约为40%。(19) 在这种情况下，通过控制多步骤加热过程，可以实现最佳烧结状态，此时颗粒保持为排列整齐的半烧结多核结构。这种策略在不推动反应完全转变为单核结构的情况下，最大化了产率（单核结构的产率为100%）。此外，所有样品之间观察到的产率差异归因于成核和生长动力学之间的相互作用。快速加热条件导致形成小而聚集度低的结构，产率较低；而较慢的升温速率和延长的热处理则促进颗粒生长、聚集，并烧结成更稳定的纳米花状结构，从而提高产率。

2.2. 磁性特性与热疗
图4a和b展示了在290 K和5 K下测量的NF4和NF5（烧结后）纳米花的磁滞回线（M-H曲线）。提取的磁参数，即饱和磁化强度（MS）、剩磁（MR）和矫顽力（HC），在表2中进行了总结。在290 K时，NF5的饱和磁化强度为89 Am2 kg?1，MR/MS比为0.01，矫顽力为0.7 kA m?1；而NF4的饱和磁化强度稍低，为80 Am2 kg?1，但MR/MS比较高，为0.1，矫顽力为3.4 kA m?1。这些较低的MR/MS比和室温下的矫顽力表明了热激活的磁化反转和类超顺磁行为。

图4展示了在290 K（a）和5 K（b）下测量的NF4–7的磁化曲线。插图显示了低场区域的放大视图。NF4–7的热疗性能：SAR作为施加场强的函数，在96 kHz（c, e）和200 kHz（d, f）下。NF4和NF5以及NF6和NF7的铁磁共振谱（g）显示了与烧结和钴掺杂相关的共振场（Hres）的变化。NF4和NF5对应于未掺杂样品（分别为未烧结和烧结的），而NF6和NF7对应于掺钴样品（分别为未烧结和烧结的）。

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表2. 氧化铁纳米花的磁参数
| 样品 | 290 K | 5 K |
|-------------|-------------|-------------|
| MS (Am2 kg?1) | 80 | 89 |
| MR/MS | 0.01 | 0.01 |
| HC (kA m?1) | 0.7 | 3.4 |
| SAR (W gNp?1) | 0.16 | 0.22 |
| Keff (kJ m?3) | 120 | 150 |

当温度降到5 K时，两个系统都转变为一个具有显著增强矫顽力和剩磁的阻塞状态：NF5的矫顽力达到15.8 kA m?1，MR/MS比为0.22；NF4的矫顽力达到6.6 kA m?1，MR/MS比为0.17。MR/MS比的增加反映了热扰动的减少，尽管两者都远低于单畴颗粒的预期值（0.5）。MR/MS值与多畴颗粒更为吻合，因为多畴颗粒由于其复杂的磁畴结构和非相干磁化旋转而显示出较低的平方度。(46,47) 有趣的是，在低温下，NF5在室温下的响应较软，但显示出比NF4更高的矫顽力。这种反转表明，随着热扰动的降低，NF5的增强结构一致性促进了更强的核间磁耦合。这种行为与之前关于多核纳米颗粒的报告一致，即核的更好对齐和交换耦合导致了集体磁行为和更高的磁各向异性。(21,31) 因此，观察到的趋势与一个从无序、弱相互作用的多核簇（NF4）向结构更紧凑、磁耦合更强的介晶（NF5）演变的过程一致，从而增强了磁各向异性。

当Co引入NF（样品NF6）中时，低温下的磁滞回线形状发生了显著变化，矫顽力和平方度（MR/MS）增加，而饱和磁化强度（MS）没有显著变化，接近磁铁矿或钴铁氧体的体积值（10 K时为90 Am2 kg?1）。(48) 此外，额外的加热步骤（NF7）使饱和磁化强度、矫顽力和平方度略有增加。在所有情况下，饱和磁化强度值都是文献中报道的类似亚化学计量比钴铁氧体颗粒的最高值之一，这些颗粒的尺寸大于10 nm，并且在T > 200 °C的条件下获得。(49) 对于NF6和NF7两个样品，磁各向异性的对称性从单轴变为立方体，导致低温下的HC值较高，即220–261 kA m?1，同时MR/MS比分别增加到0.7–0.77。对于尺寸大于约35 nm的亚化学计量比钴铁氧体纳米颗粒，也有类似的低温矫顽力和平方度值报告，显示出非相干磁化反转过程（卷曲）。(50,51) 然而，在这些情况下，室温下的平方度接近0.5，表明系统保持磁阻塞状态，没有表现出较小颗粒所期望的超顺磁行为，从而阻碍了需要可逆磁化的应用。相比之下，我们的颗粒即使在相对较大的颗粒（约40 nm）在室温下也显示出超顺磁行为，这代表了一种在室温下结合高磁矩与可逆磁化的明显优势。这突显了这种策略的有效性，即通过引入钴来增强NF的磁各向异性，从而在室温下形成超顺磁系统，最小化了磁相互作用，提高了胶体稳定性。

SAR测量是通过在96 kHz和200 kHz两个频率下进行场扫描实验来进行的（见图4c–f和表2）。正如预期的那样，所有情况下SAR都随施加场强的增加而增加。在96 kHz下获得的每个样品的最大值顺序为NF7（447 W gNp?1）> NF5（423 W gNp?1）> NF6（402 W gNp?1）> NF4（70 W gNp?1）；而在200 kHz时，趋势变为NF5（710 W gNp?1）> NF7（542 W gNp?1）> NF6（405 W gNp?1）> NF4（120 W gNp?1）。SAR值的不确定性估计约为±5–10%（主要来源于初始斜率的确定和实验变异性）。

获得的SAR值与之前通过高压釜方法合成的类似纳米花的报告结果一致，进一步证实了将合成方法成功转化为微波辅助方法的可行性。(31) 此外，这些结果与第1节讨论的结构更紧凑的纳米花所预期的增强加热性能一致。在96 kHz下，掺钴样品（NF6和NF7）的表现优于未掺杂的对应样品（NF4和NF5）。这种行为与钴引入的增强磁各向异性一致，这在较低频率下提高了加热效率。然而，考虑到SAR值的实验不确定性，这些差异应谨慎解释。对于Co替代的铁氧体也有类似的趋势报告，其中掺杂可以优化SAR。(52) 在200 kHz下，趋势则相反：经过烧结、晶体对齐的NF5甚至优于掺钴的NF7。在这个频率范围内，结构一致性成为主导因素。核心间的对齐减少了自旋无序，允许更有效的集体磁化动力学，从而提高了加热效率。这与报告一致，即介晶氧化铁组装体在高频率场下受益于增强的协同效应，最大化了SAR。(53) 还应该注意的是，钴铁氧体通常需要更高的施加场强才能完全打开它们的磁滞回线，因此，在这里使用的AMF条件下可能无法完全实现掺钴纳米花的最大加热潜力。(54)

为了进一步了解纳米花的动态磁行为，使用39.9 GHz（Q波段）的激发频率对随机取向的样品进行了室温铁磁共振（FMR）测量。图4g和h分别展示了无钴纳米花（NF4和NF5）和掺钴纳米花（NF6和NF7）的FMR光谱。所有样品都表现出不对称的共振线，这是由于磁纳米颗粒的各向异性轴相对于外部磁场的随机分布所致的典型粉末图案线形。众所周知，磁各向异性场可以直接从峰对峰线宽ΔHp-p获得，ΔHp-p定义为光谱中最宽峰值之间的距离，如图4所示。(55) NF4的共振线相对线宽较小，而额外的加热步骤（NF5）和钴掺杂（NF6和NF7）导致不对称线形增加和ΔHp-p的 broaden。对于具有单轴对称性的随机取向纳米颗粒，各向异性场HK与FMR峰对峰线宽（ΔHp-p）相关，通过表达式HK = 2/3ΔHp-p进行关联。因子2/3来源于各向异性轴相对于施加场的角度平均。各向异性场与有效各向异性常数通过HK = 2Keff/MS相关。从线宽获得的NF4–7系统的Keff估计值总结在表2中。尽管钴铁氧体在体积上表现出立方晶体各向异性，但纳米颗粒系统中的有效各向异性通常受表面、形状和相互作用的影响，导致整体上呈现单轴类似的行为。因此，这种方法有效描述了当前系统的磁各向异性。

有效各向异性常数来源于多个术语的贡献，包括晶体各向异性（Kmc）、形状（Ksh）等。有趣的是，尽管NF4的核心尺寸只有11 nm，但其Keff为6.5 kJ m?3，与报道的磁赤铁矿的体积磁各向异性值相当（例如，Kmc ≈ 5 kJ m?3），(56) 这表明核间相互作用抑制了表面自旋的磁效应，从而减少了表面各向异性的影响。相比之下，经过额外加热步骤的NF5显示出显著更大的Keff，为15 kJ m?3。这种增强可能与管理过程中核心的部分融合有关，这种融合促进了优先的晶体对齐，从而增强了纳米花的整体各向异性。

在掺入钴后，Keff显著增加，从NF4的6.5 kJ m?3增加到NF6的22 kJ m?3，这与预期的在掺钴尖晶石铁氧体中磁晶各向异性常数的增强一致，后者在化学计量比钴铁氧体（CoFe?O?）中可以达到约180–300 kJ m?3。(57) 因此，即使NF6中的钴含量相对较低（Co0.1Fe?.9O?），也观察到了这种增加。值得注意的是，结合了钴掺杂和额外加热步骤的NF7显示出最高的各向异性常数，为44 kJ m?3。有趣的是，这种增加超过了NF5（额外加热）和NF6（钴掺杂）各自观察到的增强效果之和，表明这两种策略在增强各向异性方面具有协同作用。

这些结果表明，通过烧结诱导的方向重结晶和受控的钴掺杂为调节铁氧体纳米花的各向异性常数提供了有效途径。对磁各向异性的这种控制对于优化其在磁热疗应用中的性能至关重要。

2.3. 微波辅助合成的重复性
通过在不同反应条件下制备七批独立的NF4纳米花，评估了优化后的微波协议的可重复性。图5总结了关键物理化学和磁性质的一致性，包括产率、TEM粒子和核心尺寸、XRD晶粒尺寸、DLS流体动力学尺寸、饱和磁化强度（MS）、矫顽力（HC）、磁化率（χ）和在200 kHz和24 kA m?1的AMF下的SAR。可重复性值估计为（1 – σ/x?）× 100，其中σ是标准差，x?是平均值。支持信息的图S8–S12包含了所有NF4样品的详细表征，而表S1总结了它们的结构、胶体和磁参数。

图5展示了基于7批独立样品的NF4（未掺杂和未烧结）的微波辅助合成协议的可重复性评估。条形图显示了关键物理化学和磁性质的平均值和标准差，包括反应产率、TEM粒子尺寸、核心尺寸、晶粒尺寸、流体动力学尺寸、饱和磁化强度（MS）、矫顽力（HC）、磁化率（χ）和在200 kHz和24 kA m?1条件下的比吸收率（SAR）。所有参数的低标准差表明批次间的重复性非常好，验证了该合成协议在可扩展和可靠的纳米颗粒生产中的稳健性。

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大多数性质获得的可重复性值保持在90%以上，显示出极佳的批次间一致性。特别是粒子尺寸、核心尺寸和晶粒尺寸的变化最小，表明对成核和生长过程的控制非常稳健。同样，磁性质如MS、HC和χ也显示出 low 的分散度，反映了在微波辅助条件下实现的高度结构和磁均匀性。

特别值得关注的是91%的SAR可重复性，这对于需要一致加热效率的实际应用（如磁感应辅助过程）至关重要。产量的变化可归因于前体混合、产品洗涤以及在平行合成过程中取样的微小差异。自动化多批生产是扩大纳米材料生产规模的选定策略。该方法每批可生产60毫克，用时20分钟，相当于每小时约360毫克。此外，微波加热下实现的短反应时间使得该方法能够集成到连续流动系统中。研究表明，连续流动系统可以显著提高生产效率，达到每小时数克。除了生产效率外，连续流动合成还在重现性、精确控制反应参数以及更容易融入工业流程方面具有优势，因此更适合大规模纳米材料制造。(13) 由于反应时间的缩短，我们的微波辅助程序成为连续流动生产的理想选择。然而，在采用此步骤之前，还需要考虑一些额外因素。2.4. 对自由基生成的催化作用通过电子顺磁共振（EPR）研究了NFs的Fenton类催化活性，重点关注在H2O2存在下生成过氧氢（•OOH）和羟基（•OH）自由基的过程（图6）。EPR信号强度使用MgO:Mn2+标准进行归一化，自由基浓度根据光谱的积分面积估算，该面积与吸收曲线的双重积分成正比。(58) 每个样本的EPR光谱见支持信息中的图S13，其中描述了产生的不同ROS。这里仅讨论•OOH和•OH自由基，因为其他自由基是二次反应产生的，不会直接影响AOPs中样本的效率。支持信息中的图S14还展示了在没有NFs的情况下进行的对照实验。图6展示了在H2O2存在下，通过EPR光谱监测到的纳米花生成的反应性氧物种的时间演变：(a) 过氧氢自由基（•OOH）和(b) 羟基自由基（•OH）。EPR信号强度表示为归一化到Mn2+信号（MgO:Mn2+参考）的积分面积。未掺杂的样本对应NF4（未烧结）和NF5（已烧结），而掺钴的样本对应NF6（未烧结）和NF7（已烧结）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片第一组曲线（图6a）显示了•OOH自由基的演变。未掺钴的未烧结样本（NF4）显示出最低的自由基产量，而掺钴（NF6）显著增加了•OOH的生成。这种增强可以归因于Co2+离子创造了额外的电子态，促进了电荷转移并减少了复合，有利于超氧的形成，进而产生•OOH。(59,60) 同时，掺钴和热处理改变了表面缺陷化学性质和氧空位分布，引入了促进自由基生成的额外催化位点。这些改变增强了表面活性，使得H2O2和反应中间体的吸附和转化更加高效。(61) 此外，钴离子的氧化还原循环（Co2+/Co3+）具有更高的氧化还原电位（1.30 V），比Fe2+/Fe3+（0.771 V）更强，从而为自由基生成提供了更强的驱动力。总体而言，催化活性取决于二价金属M的性质、氧化还原电位、合成方法、退火温度等因素。(62,63) 第二组曲线（图6b）显示了•OH自由基的演变。在所有情况下，它们的贡献都低于•OOH，但观察到了类似的趋势。NF4产生的自由基量最少，NF6因掺钴而增加了自由基生成，而烧结样本（NF5和NF7）则进一步增强了这一效应。值得注意的是，NF7再次显示出最高的自由基产量，证实了结构有序和掺杂剂的协同效应。烧结也有明显影响：未掺杂的NF5（未烧结）显示出比NF4更高的•OOH生成量，而掺钴的NF7（已烧结）达到了最大产量，证实了结晶度提高和掺钴的共同效应。这种行为可以通过烧结过程中引起的结构和电子变化来解释。一方面，烧结促进了初级核心的部分熔合，提高了结晶度，减少了晶格无序，并重新组织了氧空位，从而创造了更稳定、更具催化活性的位点，提高了H2O2和反应中间体的吸附和转化效率。(61) 最近对α-Fe2O3的研究表明，烧结是由表面原子的扩散驱动的，特别是Fe，产生了表面富集和更具催化活性的位点，同时提高了结晶度，并将小孔转变为更大、更稳定的通道。(64) 这些有序的领域为电荷分离和反应中间体的形成提供了更有效的框架，在未掺杂的样本中（通过热退火增加了表面电荷，参见支持信息中的图S6的表面电荷轮廓），从而提高了•OOH的产量。有趣的是，掺钴样本在退火后没有进一步增加表面电荷密度，表明掺钴已经提供了最佳数量的活性位点，而热处理在NF7中的主要好处是提高了结晶度和协同电子传输。这些效应的结合使得NF7在所有测试样本中产生了最高的自由基产量。表S2总结了NF4–7样本产生的不同自由基的最大面积。总体而言，合成过程中的热处理和掺钴显著提高了磁铁矿纳米花中ROS生成的效率。这些效应可以归因于结晶度的提高和更稳定、更具催化活性的位点的创造。(65) 重要的是，除了这些内在属性外，通过应用AMF，可以在磁热条件下进一步增强ROS介导的AOPs的动力学。这种双重功能凸显了当前纳米花的重要性，因为它们结合了高效的ROS生成和高加热能力。这些特性使它们特别适合于磁辅助催化过程，在这些过程中，温度在加速反应速率方面起着关键作用，同时也具有在磁热治疗中的潜在应用。(19,66?69)2.5. X射线吸收光谱分析为了进一步确认催化活性是由于特定的电子构型，我们在ESRF同步加速器的BM23光束线上（法国格勒诺布尔）对NF样本进行了Fe K边的X射线吸收光谱（XAS）分析。在酸性处理（BAT）之前，对于在不同加热阶段生长的未掺杂样本（图7），电子分析确认在第一次加热阶段合成的NF（NF4-BAT）显示出与参考样品相比（图7a）对应的混合Fe2+/Fe3+状态的吸收边缘。相比之下，第二次加热步骤（NF5-BAT）显示出主要是Fe3+的轮廓，与磁赤铁矿相一致，并在酸性处理后得到保持（图7c）。此外，NF5-BAT显示出比NF4-BAT更高的白线强度，反映了更高的Fe3+贡献和更有序的配位环境，与结晶度的提高一致（图7a，顶部）。图7展示了Fe K边的XANES光谱（顶部）及其相应的一阶导数（底部）：(a) 热处理的效果，比较了酸性处理前的NF4和NF5；(b) 掺钴的效果，显示在NF7（BAT）；以及(c) 酸性处理的效果：NF5和NF7。在所有情况下，光谱都与Fe3O4和γ-Fe2O3参考样品进行了比较。NF4和NF5分别对应未掺杂的样本（未烧结和已烧结），而NF7对应掺钴的已烧结样本。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片最后，也使用XAS技术研究了掺钴的效果（图7b）。为此，比较了NF7-BAT（掺钴）和NF5-BAT（未掺钴）。NF7-BAT在掺钴后也显示出主导的Fe3+轮廓，吸收边缘向Fe3+的特征能量移动，这是由于初始加热速率中任何可用的Fe2+被Co2+替代所致。关于催化活性：Fe K边的XANES显示从NF4-BAT到NF5/NF7-BAT，能量边缘和白线强度增加，表明Fe3+比例增加和局部排序改善，与NF4-BAT相比。这些参数与•OOH产量呈正相关，支持了晶体一致性和氧化Fe框架，加上Co的氧化还原中心，有助于H2O2的活化，如图6所示。3. 结论这项工作展示了一种用于设计和合成氧化铁纳米花的创新方法，弥合了基础纳米材料研究和可扩展的应用导向生产之间的差距。我们成功地将传统的多元醇基高压釜合成方法转化为微波辅助路线，保持了多核组装的晶体秩序，同时大幅缩短了反应时间，并展示了优异的重现性。这一进步不仅使过程更加节能和可持续，还为工业规模化建立了一条现实路径。同样重要的是，我们识别和定义了控制成核、生长和晶体对齐的关键参数，提供了有关如何合理设计有序多核结构的宝贵机制见解。这些知识扩展了复杂氧化物纳米结构合成化学的工具箱，提供了超出本研究特定系统的指导原则。我们的工作还展示了如何通过结合控制的热处理和掺钴，在合成过程中有意设计磁各向异性。通过将这些结构选择与由此产生的电子和磁性质联系起来，我们展示了可以同时提高催化活性、自由基生成和磁热性能。获得的纳米花旨在在交变磁场下实现高加热效率，突显了它们作为多功能平台的价值，在需要ROS生成和磁加热的应用中具有强大潜力，例如AOPs或生物医学治疗。4. 实验部分4.1. 化学试剂和分析三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O，≥98%）、氯化亚铁（FeCl2，≥98%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）、N-甲基二乙醇胺（NMDEA，99%）、乙二醇（DEG，99%）、硫酸钴七水合物（CoSO4·7H2O ≥99%）、乙酸乙酯（≥99.8%）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和硝酸（65%，HNO3）均从Sigma-Aldrich购买。乙醇（≥99%）从Scharlau购买。使用Optima 2100 DV PerkinElmer设备通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）测定了NF样本中的铁浓度。为此，将25 μL的纳米颗粒悬浮液在90°C下用王水消化过夜。随后，将溶液稀释至最终体积25 mL。4.2. 氧化铁纳米花的合成NF样本是根据先前建立的溶热方法在高压釜中制备的，对合成过程进行了必要的修改以适应微波加热。(19,31) 简而言之，准备了DEG和NMDEA（50:50 w/w）的溶剂混合物，并向6.4 g溶剂中加入0.1 g NaOH，在70°C下用超声处理7分钟。同时，向12.8 g溶剂混合物中加入6.4 × 10–4 mol FeCl3·6H2O（0.173 g）和3.1 × 10–4 mol FeCl2（0.039 g），并磁力搅拌45分钟。最后，将NaOH混合物加入铁盐混合物中，然后立即放入微波炉（Monowave 300）中，在特定的加热升温、温度和反应时间条件下进行反应。每次合成后，通过磁力回收沉淀物，并用乙醇和乙酸乙酯（50:50 v/v）混合物清洗五次。为了提高胶体稳定性，NF样本按照先前描述的协议进行了酸性和氧化处理。(19) 对此，将获得的沉淀物再次用10 mL硝酸（10%）清洗，然后通过磁力分离上清液。接着，将NF样本重新分散在10 mL蒸馏水中，并与Fe(NO3)3·9H2O（最终溶液中的1 M）在90°C下磁力搅拌30分钟。然后通过磁力分离上清液并使其冷却至室温。冷却后，再次用10 mL硝酸（10%）清洗NF样本，并通过磁力分离上清液。获得的沉淀物用乙醇清洗五次，然后将混合物分散在蒸馏水中。为了分析反应时间的影响，进行了三个不同的实验，考虑了4 °C s–1的快速加热升温和220 °C的温度以及3、5和10分钟的反应时间，最后一个样本标记为NF1。因此，将反应时间固定为10分钟，并分析了加热升温和的效果：0.2 °C s–1（NF2）和0.03 °C s–1（NF3）。为了研究NF样品的烧结过程，加热速率被固定在0.2 °C s–1，同时反应时间延长至20分钟，所得样品被标记为NF4.4.3。为了确保NF样品达到形成机制中晶体排列的特定阶段，采用了与NF4相同的微波条件，并增加了一个额外的加热步骤以促进核心的轻微熔合。这一步骤有助于纳米结构内部核心的对齐，提高了它们的结构一致性和集体磁响应。在G30试管中制备前体混合物后，微波反应器中进行了两步加热的合成过程。第一步以0.2 °C s–1的速率加热至220 °C，并保持20分钟以支持核心的成核、聚集和生长。在第二步中，温度以0.1 °C s–1的速率缓慢升高至250 °C，并保持1小时，以促进核心的轻微烧结和对齐。合成后，样品被标记为NF5，并按照先前建立的协议进行清洗和处理，以去除残留的前体和副产物。

4.4. 钴掺入
为了研究钴掺杂对铁氧体NF磁性能的影响，在微波反应器中采用与NF4相同的合成条件，通过调整前体量来引入钴。具体来说，按照反应混合物中总金属含量的0.1摩尔比例加入CoSO4·7H2O，用Co盐替代了20 wt%的FeCl2。整个反应过程只有一个加热步骤：以0.2 °C s–1的速率加热至220 °C，保持20分钟。合成后，样品被标记为NF6。此外，还引入了与NF5相同的第二个加热步骤，样品被标记为NF7。合成后，样品按照前述协议进行清洗和酸处理，以确保样品的稳定性、纯度和一致性。

每个纳米花的合成参数总结在表1中，包括具体的加热曲线、保持时间和微波辅助合成过程中应用的退火步骤。

4.5. 可重复性
为了评估合成方案的可重复性，共制备了7批独立的NF样品。为此，通过增加溶剂和前体的量制备了126 mL的反应混合物浓溶液，并将其均匀分配到七个单独的试管中。合成过程采用微波反应器的自动取样功能进行，该功能利用机械臂在相同条件下依次执行每个合成步骤。完成后，每批NF样品都经过五次使用醋酸-乙醇混合物的清洗循环，以去除残留的前体和副产物，并进行前述的酸处理，随后分散在水中以获得稳定的胶体悬浮液。

4.6. 结构和形态表征
使用Bruker D8 Advance衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，研究了合成纳米颗粒的结构。数据采集范围为2θ 10–70°，以识别晶体相并估算平均晶粒尺寸。衍射图谱使用EVA软件进行分析，晶粒尺寸通过将最强峰拟合到Scherrer方程（K = 9）来计算：D = Kλ/(B·cos θ)，其中D是晶粒尺寸，λ是X射线波长，B是半高宽（FWHM），θ是布拉格角。仪器宽化使用标准参考样品进行了校正。
纳米颗粒的形态和尺寸分析通过透射电子显微镜（TEM）进行，使用JEOL-JEM 1010显微镜，在100 keV的加速电压下操作，并配备Gatan Orius 200 SC数字相机。高分辨率TEM（HRTEM）使用CM200显微镜在200 kV下进行。代表性显微照片使用ImageJ软件进行处理。从多张显微照片中手动测量至少200个单个纳米颗粒，并将结果数据拟合到对数正态函数，以提取平均粒径及其分布。

4.7. 磁性能表征
磁性能使用SQUID磁强计（Quantum Design MPMS-3）进行测量，该仪器能够在广泛的磁场强度和温度范围内进行精确测量，工作在直流模式下。在室溫（290 K）和低温条件（5 K）下记录磁滞回线，施加的磁场范围为±4000 kA m–1。这些测量提供了关于纳米颗粒集合体的饱和磁化强度、矫顽力和温度依赖性磁行为的见解。已知量的粉末样品被压制成颗粒进行测量，数据以纳米颗粒的千克数给出。
铁磁共振（FMR）实验在Bruker ESP300光谱仪上进行，工作在Q波段（39.9 GHz）。测量在室溫下进行，调制频率为100 kHz，振幅为10 G。样品制备时，纳米花分散在乙基氰基丙烯酸酯胶水中以固定其方向并减少颗粒间的相互作用。

4.8. 同步辐射X射线吸收光谱（XAS）
X射线吸收光谱在ESRF同步加速器（法国格勒诺布尔）的BM23光束线上以荧光模式收集。在Fe K边（7112 eV）进行的测量是在室溫下进行的。能量校准使用Fe箔K边进行，以γ-Fe2O3和Fe3O4作为参考化合物。光谱通过线性前缘和多项式后缘拟合进行归一化以扣除背景。（70）数据分析使用Athena软件包进行。（71）

4.9. 磁热疗
为了评估纳米花在交变磁场（AMF）下的加热性能，确定了比吸收率（SAR），这是一个量化单位质量磁性材料耗散功率的基本参数。SAR值使用FIVES CELES AMF感应系统（型号12118 M01，法国）获得，该系统配备有水冷铜线圈（直径50毫米，六圈）。样品放置在位于线圈中心的Eppendorf管中，以确保均匀的场暴露。实验在100至200 kHz的频率范围内进行，磁场幅度在8至48 kA m–1之间。线圈的热绝缘和恒温器控制确保在没有磁场激励的情况下基线温度稳定。
纳米花在水溶液中的浓度为1 mg mL–1，并在每次测量前进行短暂的超声处理以确保悬浮液均匀。初始温度使用恒温控制单元调整至21 °C，温度变化通过直接插入样品中的光纤传感器实时监测。每次测量持续5分钟：在60秒时开启磁场，保持300秒，然后在360秒时关闭磁场。SAR根据以下公式从温度与时间曲线的初始线性斜率计算得出：SAR = (Cp/c)(dT/dt)，其中Cp是系统的比热容（单位J L–1 K–1），c是悬浮液中材料的浓度（单位g L–1），dT/dt是温度变化的初始斜率（单位°C s–1）。对于低纳米颗粒浓度的水溶液，Cp近似为水的比热容（4185 J L–1 K–1）。

4.10. 自由基团产生
通过电子顺磁共振（EPR）光谱评估了合成纳米花在气相氧化（AOPs）背景下产生ROS的能力。测量在X波段（9.5 GHz）的室温下使用BRUKER ELEXSYS II-E500光谱仪进行。为了检测和量化瞬态自由基，使用5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂，并溶解在二甲基砜（DMSO）中，浓度为0.17 g mL–1。施加100 kHz的调制频率和3 G的场调制幅度。作为信号归一化和半定量比较的参考，使用了MgO晶体中Mn2+缺陷的稳定共振。

4.11. 同步辐射X射线吸收光谱（XAS）
X射线吸收光谱在ESRF同步加速器（法国格勒诺布尔）的BM23光束线上以荧光模式收集。在Fe K边（7112 eV）进行的测量是在室溫下进行的。能量校准使用Fe箔K边进行，以γ-Fe2O3和Fe3O4作为参考化合物。光谱通过线性前缘和多项式后缘拟合进行归一化以扣除背景。（70）数据分析使用Athena软件包进行。（71）

4.12. 磁热疗
为了评估纳米花在交变磁场（AMF）下的加热性能，确定了特定吸收率（SAR），这是一个量化单位质量磁性材料耗散功率的基本参数。SAR值使用FIVES CELES AMF感应系统（型号12118 M01，法国）获得，该系统配备有水冷铜线圈（直径50毫米，六圈）。样品放置在位于线圈中心的Eppendorf管中，以确保均匀的场暴露。实验在100至200 kHz的频率范围内进行，磁场幅度在8至48 kA m–1之间。线圈的热绝缘和恒温器控制确保在没有磁场激励的情况下基线温度稳定。
纳米花在水溶液中的浓度为1 mg mL–1，并在每次测量前进行短暂的超声处理以确保悬浮液均匀。初始温度使用恒温控制单元调整至21 °C，温度变化通过直接插入样品中的光纤传感器实时监测。每次测量持续5分钟：磁场在60秒时开启，保持300秒，然后在360秒时关闭。SAR根据以下公式从温度与时间曲线的初始线性斜率计算得出：SAR = (Cp/c)(dT/dt)，其中Cp是系统的比热容（单位J L–1 K–1），c是悬浮液中材料的浓度（单位g L–1），dT/dt是温度变化的初始斜率（单位°C s–1）。对于低纳米颗粒浓度的水溶液，Cp近似为水的比热容（4185 J L–1 K–1）。

4.10. 自由基团产生
通过电子顺磁共振（EPR）光谱评估了合成纳米花在气相氧化（AOPs）背景下产生ROS的能力。测量在X波段（9.5 GHz）的室温下使用BRUKER ELEXSYS II-E500光谱仪进行。为了检测和量化瞬态自由基，使用5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂，并溶解在二甲基砜（DMSO）中，浓度为0.17 g mL–1。施加100 kHz的调制频率和3 G的场调制幅度。作为信号归一化和半定量比较的参考，使用了MgO晶体中Mn2+缺陷的稳定共振。
对于每个实验，NF样品在200 μL的醋酸缓冲液（pH 4.5）中以1 mg mL–1的浓度悬浮在石英EPR管中。随后，依次加入50 μL的DMPO/DMSO溶液和10 μL的30%过氧化氢溶液以引发自由基生成反应。每5分钟获取一次EPR光谱，以监测自由基种类随时间的演变。
光谱解卷积和量化使用Bruker SpinFit软件进行，该软件基于超精细分裂参数进行多组分拟合。通过NIEHS自旋捕获数据库（https://tools.niehs.nih.gov/stdb/index.cfm/spintrap/）识别和分配自由基特征，从而区分羟基自由基、超氧阴离子和其他种类。这种方法为评估纳米花在环境修复技术相关的氧化环境中的催化潜力提供了可靠的框架。